《聚乙烯、聚丙烯工艺原理及生产方法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚乙烯、聚丙烯工艺原理及生产方法（23页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、聚乙烯装置1 概述聚乙烯装置是将乙烯单体聚合成聚乙烯产品。聚乙烯装置按一个系列设计，生产能力30万吨/年， 操作时间8000小时/年，生产全密度聚乙烯。聚乙烯生产装置包括单体净化(根据需要设置)、预聚合、聚合、聚合物后处理和造粒等生产单元。2 工艺技术方案的选择2.1国内外工艺技术概况 目前，能生产全密度聚乙烯的工艺有浆液法、气相法和溶液法三种聚合工艺。各种工艺都有不同的优缺点，都有好的产品，成熟的工艺路线。各种工艺的技术拥有者都在加大研发力度改善各自的工艺及产品，开发茂金属催化剂树脂和易加工树脂，拓宽各自产品的应用领域。国内目前还没有生产聚乙烯产品的成熟技术，几乎所有大规模聚乙烯装置都是引进
2、国外专利技术，其产品涵盖了整个聚乙烯产品。引进当前先进、可靠的专利技术和部分关键设备是必不可少的，引进方式可以是购买工艺设计包或基础工程设计。高压法聚乙烯工艺一般用来生产低密度聚乙烯(LDPE)。第一套采用高压法工艺生产LDPE工业装置于1939年投产，目前已发展为釜式法和管式法两种。高压法聚乙烯工艺能生产各种通用LDPE。1995年世界高压LDPE(HP LDPE)生产能力约为17.12 Mt，两种方法的生产能力大致相等。目前，釜式法和管式法单线最大生产能力达0.20 Mt/a，乙烯单耗由1.05 t降至1.01 t，LDPE优质品率达98%，反应压力为122303 MPa，反应温度为130
3、350。由于高压法工艺只能生产低密度聚乙烯(LDPE)，不符合一套装置生产全部聚乙烯种类的要求，本研究不予考虑。能生产全密度聚乙烯的工艺有以下三种。（1）浆液法聚合工艺淤浆法工艺是生产高密度聚乙烯的重要方法。此法工业化时间早，工艺技术成熟，产品质量较好，聚合中乙烯溶于脂肪烃稀释剂，生成的聚乙烯悬浮于其中，反应压力、温度较温和，乙烯单程转化率为9598，可生产超高分子量的产品和双峰产品。该工艺按反应器形式分为搅拌釜式聚合和环管聚合两种。 搅拌釜式聚合工艺该工艺的代表有德国Hoechst工艺和日本三井油化工艺。Hoechst公司首创的搅拌釜式工艺使用两个反应器，主催化剂为乙氧基镁为载体的TiCl4
4、，助催化剂为有机铝，正己烷作为溶剂，乙烯的转化率达到98%。该工艺利用改变催化剂组分的方法调节产品的分子量，用共聚单体调节产品密度，产品的熔体指数为0.2-80g/10min，密度范围在0.942-0.965g/cm3，其优势产品是管材专用料和超高分子量的MDPE。 环管聚合工艺环管聚合工艺的典型代表是美国的Phillips工艺。该工艺采用铬系催化剂，以异丁烷为稀释剂，乙烯在环管反应器内聚合，用轴流泵使淤浆组分循环，用夹套冷却水撤除反应热，通过精确控制反应温度保证产品质量。该工艺具有建设费用少，操作成本低，反应物不易粘在反应器壁上等优点，可生产分子量很高的产品，分子量分布可宽可窄，产品密度范围
5、0.92-0.97 g/cm3。（2）溶液聚合工艺溶液聚合工艺在聚合时，单体和生成的聚合物都溶于溶剂，要求较高的聚合温度和压力，可生产密度范围在0.9180.960g/cm3，分子量分布从宽到窄的各种聚乙烯产品。该工艺采用的反应器是一种小型搅拌釜，乙烯和辛烯等共聚单体在环己烷溶剂中聚合，单体在反应器中的停留时间很短，一般仅为2分钟，因此牌号切换容易，过渡料少，操作灵活。由于产品要经过脱溶剂和脱共聚单体等后处理工序，所以产品质量非常好，胶体和灰分含量极低，但工艺流程相对较长，投资高。此外，由于采用辛烯等高碳烯烃作为共聚单体，产品的物理机械性能非常好，适用于高端消费领域。该工艺的主要代表是Dow化
6、学的Dowlex工艺和加拿大NOVA化学公司的Sclairtech工艺。（3）气相聚合工艺气相聚合不使用溶剂，工艺简单，流程短，投资少，生产成本低，产品品种可在较宽范围内调节，因而具有较强的竞争力。世界第一套气相法工业装置1975年投产，生产能力为25 kt/a。在0.72.0 MPa和80100条件下操作，生产HDPE，HMW HDPE和乙烯与1-丁烯/己烯/4-甲基-1-戊烯的共聚物LLDPE，MDPE和VLDPE。气相法工艺以美国UCC公司的Unipol工艺(气相流化床反应器)、英国BP公司的Innovene工艺(气相流化床反应器)及Basell公司的Spherilene工艺(环管预聚合
7、加双气相流化床反应器)为代表。乙烯气体通过反应器在催化剂作用下直接聚合(或预聚合)，得到干燥粉料。气相法中Spherilene工艺，不用冷凝模式操作就可达到与其它采用冷凝模式操作的气相法工艺相当的时空产率，因而反应器停留时间短；具有较高的传热效率和物料流动速度，因而Spherilene流化床反应器的体积只相当于普通非冷凝态操作的气相流化床反应器的1/3。牌号切换时产生的等外品过渡料也只是普通气相法工艺的一半。催化剂是聚合技术的核心。目前工业生产线性聚乙烯HDPE/LLDPE用的催化剂主要有铬基催化剂、钛基催化剂和茂金属催化剂3类。此外，还有一类正在开发中的非茂金属单中心催化剂。（1）钛基(齐格
8、勒-纳塔，Z/N)催化剂是50年代开发的，经过不断改进和提高，目前第4代Z/N催化剂已在工业装置上使用。浆液(釜式反应器)法、溶液法和气相流化床工艺都用这种催化剂。溶液法装置用这种催化剂，其活性较高，每克钛可生产聚乙烯500 kg以上。气相流化床装置亦用这种催化剂，其活性也能达此标准,聚乙烯残钛量为13 g/g。由于Z/N催化剂的改进，现已能够提高产品的熔体流动指数和密度，并可以加宽相对分子质量分布，因而可以替代某些早期使用的铬基催化剂。目前世界上大多数HDPE生产装置都使用这种催化剂。（2）铬基催化剂是50年代开发的，用于生产HDPE。改性的铬基催化剂是在制备前或制备过程中，对铬化合物或载体
9、进行化学改性后制得的，目的是改变HDPE树脂的分子结构。目前浆液(环管反应器)法和气相流化床法装置都用这种催化剂。（3）茂金属单中心催化剂是1976年发现的新一代高效聚烯烃催化剂，1991年使用该催化剂的年产15 kt聚乙烯(m-PE)的工业试验装置投产，其主要特点是：对乙烯及-烯烃的聚合催化活性高，均相茂金属催化剂对乙烯的聚合催化活性比目前的高效Z/N催化剂高两个数量级,负载化的茂金属催化剂活性虽有所降低，但仍与常规高效催化剂相当或稍高。具有单一催化活性中心，用其所得聚合物的相对分子质量分布较均一，分布指数在2左右(用一般催化剂在5左右)，特别适用于生产合成纤维和薄膜，同时还能通过两种茂金属
10、催化剂的混合作用，或茂金属催化剂与传统Z/N催化剂的混合使用，生产具有双峰相对分子量分布的聚烯烃，所得共聚物中共聚单体分布均匀，因而可提高共聚物性能或节省共聚单体用量。能催化聚合-烯烃生成间规聚合物，如作工程塑料用的间规聚苯乙烯(s-PS)、低温抗冲击性和透明性极好的间规聚丙烯(s-PP)等。茂金属催化剂首先用于气相法聚乙烯装置，后来也用于浆液法聚乙烯装置和生产VLDPE，ULDPE，以及相对密度为0.8800.932的高压低密度聚乙烯装置。1991年开始用茂金属催化剂生产m-PE，主要是相对密度为0.8850.910的LLDPE和相对密度为0.8600.885的弹性体。目前是生产替代高醋酸乙
11、烯含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙丙橡胶和热塑性聚氨酯等一些专用材料。1995年世界上用茂金属催化剂生产聚合物的生产能力为868 kt，其中m-PE 453 kt，m-PP 307 kt，s-PS 15 kt，EPDM 90 kt。估计实际产量为150200 kt，1996年有明显增加。（4）非茂金属单中心催化剂是在茂金属催化剂进入市场以后新开发的另一类非茂金属单中心高效催化剂。目前已经知道的有两种：一种是称为Versipol的过渡金属催化剂，这种镍钯基新催化剂不仅比用茂金属催化剂的能耗低，而且还能生产从高密度到低密度、相对分子量分布更宽的聚乙烯，预计35年后工业应用，初期目标是生产L
12、LDPE，以后是生产具有LDPE加工性能和LLDPE物理机械性能的聚乙烯通用产品；另一种是高活性的铁基和钴基新催化剂，不仅在活性和聚合物性能控制方面等于或高于茂金属催化剂，还具有生产范围更广聚合物的潜力，对乙烯低聚成-烯烃有极高的活性(高于目前生产-烯烃所用的其它催化剂)，对-烯烃的选择性在99%以上，且催化剂耐用，生产过程简单，容易操作，生产成本低。2.2工艺技术方案的比较和选择能生产全密度聚乙烯的三种生产工艺的比较见表7-1。能生产全密度聚乙烯的三种工艺和反应器在经济上均具有竞争力，技术上都比较可靠，目前都在世界各地转让了多套专利技术并正在运行中，各专利商正在努力完善各自的技术，目的是以最
13、小的投入(包括投资、消耗、操作费用)产出最好的产品，力争取得技术上的领先地位。综合分析投资、消耗、产品范围、生产成本等因素，气相法稍好于浆液法。虽然溶液法产品质量好，但投资和消耗都较高。本报告暂以气相法工艺中的Spherilene技术为参考，最终技术选取还应通过进一步技术交流和比较确定。表7-1 三种生产工艺的比较序号方案指标气相法浆液法溶液法Unipol I, Innovene, spherileneMitsui, PhillipsDowlex, Sclairtech1技术来源单流化床反应器环管双流化床反应器双搅拌釜式环管反应器双搅拌聚合釜2产品范围MI=0.05155 d=0.9150.9
14、65注塑、薄膜、吹塑、单丝、电缆料、管材等，可生产全密度牌号。MI=0.0135 d=0.9180.972注塑、薄膜、吹塑、单丝、管材等，可生产全密度牌号。MI=0.15150 d=0.9150.965注塑、薄膜、吹塑、单丝等，可生产全密度牌号。3优点l 工艺简单，流程短，设备台数少l 操作条件温和l 生产能力不受粘度和溶解度问题限制，因而各种牌号都可以全负荷生产l 乙烯既作为单体、传热介质又可使反应器流化l 反应器大，生产能力大l 不需要除蜡和溶剂l 反应器可交替生产HDPE和LLDPEl 投资低，一般比同规模溶液法低8，比同规模浆液法低6%l 工艺简单，流程短，设备台数少l 操作条件温和l
15、 单体转化率高，单程转化率在90以上l 产品分子量范围宽。l 通过使用串连反应器，可以生产适宜管材的双峰树脂，撤热容易l 高表面积比和紊流模式流动促使热通过大口径套管传递l 反应器体积小，反应条件和聚合物性质控制比较容易l 停留时间短（不到2min），牌号切换时过渡料少l 温度控制范围比浆液法可气相法宽，便于控制产品结构l 可生产性能优良的C8共聚产品l 因没有粘壁问题和形态控制问题，因而对产品的密度无限制l 可生产MWD非常窄的，适宜注塑的树脂l 工艺易实现自控，可精确地控制分子量l 乙烯转化率高，单程转化率90以上，气体循环（或压缩费用）少4缺点l 牌号切换时容易产生大量的等外品l 催化剂对空气和水等毒物十分敏感，微量的水和空气会降低催化剂效率，提高产品灰分l 乙烯的单程转化率只有2，冷凝法操作可以提高l 停留时间长，大于24hl 由于树脂的膨胀问题，限制了密度低于940g/cm3聚合物的生产能力l 如果聚乙烯溶解，就会出现反应器结垢现象l 反应器停留时间长（14h）l 与气相法相比，使用稀释剂l 需要高纯度乙烯l 流程长，设备台数多l 反应系统粘度高，造成反应器均匀性问题l 由于溶液粘度随聚合物含量增加而增加很快，因而反应器系统的固体含量低于
