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1、2019/6/29,1,第二节 滴定条件的选择,2019/6/29,2,三、提高配位滴定的选择性,M、N两种离子共存，Y只与M配合过程中不与N配合。,掌握控制条件提高滴定选择性,准确滴定M的判别式：,不考虑M的副反应,2019/6/29,3,选择滴定M离子的判别式：,若KMYKNY，控制酸度降低酸效应，从而增加KMY， 若KMYKNY，加入掩蔽剂降低CN。,2019/6/29,4,（1）较高酸度下,（一） 控制酸度提高选择性,（2）较低酸度下,2019/6/29,5,例：0.01mol/L EDTA均为0.01mol/L Bi3+，Pb2+溶液。问（1）能否选择性滴定Bi3+ ？（2）如何控制
2、酸度能准确滴定Bi3+？(忽略终点时溶液体积的变化),解：（1）,能在Pb2+存在时选择滴定Bi3+,（2）较高酸度下,查表知对应酸度为约0.7,2019/6/29,6,对应酸度约为1.6。,调pH1时，EDTABi3+（Pb2+不干扰） 再调pH=56时，EDTAPb2+,（3）最低酸度,结论：控制酸度在pH0.71.6范围，就能在Pb 2+存在 时选择滴定Bi3+,2019/6/29,7,（二） 使用掩蔽剂提高选择性,1. 配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子。 例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+,2. 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被
3、掩蔽，从而消除干扰。 例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH溶液，使 pH=12，Mg2+Mg(OH)2 ,从而消除Mg2+干扰。,2019/6/29,8,例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将 Fe3+Fe2+,3. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干 扰离子价态，以消除干扰。,2019/6/29,9,四、配位滴定的主要方式,1直接法： 将试样处理成溶液后直接用EDTA标准溶液滴定。,例：血清中钙含量的测定,2019/6/29,10,2返滴定法： 准确过量Y+ 待测M溶液 MY + 剩余的Y 剩余的Y + 标准N溶液 NY 适用条件： 1）M与EDTA反应慢。 2）M对
4、指示剂产生封闭效应或难以找到合适指示剂。,2019/6/29,11,返滴定法示例:明矾KAl(SO4)212H2O含量的测定,KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42-,2019/6/29,12,3间接滴定法 适用条件：不与EDTA配位或与EDTA生成的配合物不稳定的金属或非金属离子。 例如： C2O42-的测定。 (1)加入定过量的CaCl2 Ca2+ + C2O42-CaC2O4 (2)EDTA滴定过量的Ca2+,2019/6/29,13,(1)置换出金属离子 例如，Ag+ 与EDTA的配合物不稳定(lgKAgY=7.3) 1）2Ag+ + Ni(CN)42- Ag(CN
5、)2- + Ni 2+ 2）在PH=10的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示 剂，用EDTA滴定置换出的Ni 2+。,(2)置换出EDTA,MY+LML+Y,2019/6/29,14,(2)置换出EDTA 例如 在Cu2+, Zn2+存在下测Al3+ 样品中加过量的EDTA并加热，生成稳定的CuY, ZnY和 AlY配合物； pH调至56时以二甲酚橙为指示剂，过量的EDTA用Zn2+标准溶液滴定； 加入NH4F，F-夺取AlY中的Al3+，生成AlF63-，而释放出Al3+等物质的量的EDTA； 再用Zn2+标准溶液滴定EDTA 。 AlY + 6F- AlF63- + Y Y + Zn2+ ZnY
6、,2019/6/29,15,其他应用水的硬度测定,2019/6/29,16,水样中钙、镁离子含量的分别测定,（1）EDTA滴定水中Ca2+，Mg2+ 总量。 （2）选择滴定Ca2+,2019/6/29,17,配位滴定小结,2019/6/29,18,基本要求,掌握 1、EDTA配位化合物的特点。 2、副反应（酸效应、共存离子效应、配位效应）系数的意义 及计算。 3、稳定常数及条件稳定常数的概念及计算。 4、化学计量点pM的计算。 5、金属指示剂的作用原理及使用条件。 6、金属指示剂变色点pMt的计算。 7、配位滴定终点误差的计算。 9、准确滴定的判断式。 10、控制滴定条件以提高配位滴定的选择性
7、。,2019/6/29,19,1.EDTA的化学名称为 ，当溶液酸度较高时，可作 元酸，有 种存在形式。 2. 采用EDTA为滴定剂测定水的硬度时，因水中含有少量的Fe3+, Al3+。应加入 作掩蔽剂; 滴定时控制溶液PH = 。 3. EDTA的副反应系数随溶液的酸度的变化而改变。酸度越小，lgY越 ，则条件形成常数KMY越 ；滴定突跃越 。 4.以铬黑为指示剂，溶液pH值必须维持 ；滴定到终点时溶液由 色变为 色。,2019/6/29,20,1.以EDTA为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？ A.在酸度较高的溶液中，可形成MHY络合物； B.在碱性较高的溶液中，可形成MOHY络合物； C
8、.不论形成MHY或MOHY，均有利于滴定反应； D.不论溶液pH值的大小，只形成MY一种形式络合物。,2. 在pH=10 的氨性缓冲溶液中，以EDTA 滴定Zn2+至化学计量点时，以下关系式中哪一个是正确的（） A.pZnsp = pZnsp + lgZn(NH3); B.pZnsp = pZnsp lgZn(NH3); C.pZnsp = lgZnsp+ pZn(NH3) ; D.pZnsp = lgZn(NH3) pZnsp。,2019/6/29,21,3.今有A，B相同浓度的Zn2+EDTA溶液两份；A为PH=10 的NaOH溶液；B为PH=10的氨性缓冲溶液。对叙述两溶液KZnY的大小
9、，哪一种是正确的？（ ） A.A溶液的KZnY和B溶液相等； B.A溶液的KZnY小于B溶液的KZnY; C.A溶液的KZnY大于B溶液的KZnY; D. 无法确定。,2019/6/29,22,习题3 在0.10mol/L的AL3+溶液中，加入F-形成ALF63-，如反应达平衡后，溶液中的F-浓度为0.01mol/L，求游离AL3+的浓度？(假设溶液体积不变),解:,2019/6/29,23,习题4,，,最高酸度（等浓度滴定）：,此时对应的pH值为4.0；,2019/6/29,24,最低酸度：,所以控制酸度在pH4.07.1，就可选择滴定Zn2+；,2019/6/29,25,14（1）当pH=
10、6时，,，,游离,掩蔽干扰离子Hg2+后，Hg2+对EDTA的副反应系数：,说明Hg2+的干扰已基本消除，掩蔽剂可以完全掩蔽Hg2+,2019/6/29,26,（2）,2019/6/29,27,(3),查表得,2019/6/29,28,15,2019/6/29,29,2019/6/29,30,18用EDTA滴定的10.00ml滤液中的BiI4-物质的量：,与咖啡因反应的BiI4-物质的量：,， 因此20.00ml滤液中咖啡因的-物质的量：0.750mmol， 50ml容量瓶中的咖啡因的质量：,样品中咖啡因百分质量分数=,2019/6/29,31,14. 浓度均为0.020 mol/L的Hg2+
11、，Cd2+混合溶液，欲在 pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+，问： （1）用 KI掩蔽其中的Hg2+使终点时I-为0.01mol/L， 能否完全掩蔽？lgKCdY多大,解：,2019/6/29,32,（2）已知二甲酚橙与 Hg2+，Cd2+都显色，在pH=6.0时， lgKHgIn=9.0，lgKCdIn=5.5，能否用二甲酚橙作滴定Cd2+ 的指示剂？,2019/6/29,33,2019/6/29,34,例：在pH为5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中用EDTA法测定210-3mol/L的Pb2+，用二甲酚橙为指示剂，已知溶液中HAc=0.10mol/L，Ac-=0.10mol/L，
12、试计算滴定终点误差TE%。,解：,2019/6/29,35,2019/6/29,36,例：试求以0.02mol/LEDTA溶液准确滴定同浓度的Pb2+的适宜酸度范围。,最高酸度： 最低酸度：,适宜酸度范围：pH:3.207.38,解：,2019/6/29,37,EDTA配合物特点：,1.广泛配位性 2.五元环螯合物稳定、完全； 3.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物； 4.反应迅速，配合物为水溶性； 5.形成的配合物无色，利于指示终点。,2019/6/29,38,Y和Y的计算,2019/6/29,39,M和M的计算,2019/6/29,40,(3) lgKMY计算 (4) 化学计量点
13、pMSP的求算,2019/6/29,41,作用原理,EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释 放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。,具备条件：,1）MIn与HIn颜色明显不同,2）MIn的稳定性要比MY低：KMY / KMIn 102,2019/6/29,42,指示剂变色点pMt（或滴定终点pMep）的求算 滴定终点误差的计算,2019/6/29,43,准确滴定的条件：lgCM (SP)KMY6,2019/6/29,44,当有干扰离子N共存时： （1）酸度控制： 应满足lgCK=lgCM(SP)KMY-lgCN(SP)KNY5,求最低酸度,（2） 使用掩蔽剂提高选择性,2019/6/29,45,
14、第七章 氧化还原滴定法 (Oxidation-reduction titration),2019/6/29,46,基本要求,掌握 1、条件电位的概念、影响因素及计算。 2、氧化还原反应条件平衡常数的含义及其计算和应用。 3、碘量法、高锰酸钾法的基本原理、测定条件、指示 剂、标准溶液的配制与标定。 4、氧化还原滴定结果的计算。,2019/6/29,47,熟悉： 1、影响氧化还原反应速度的因素。 2、氧化还原滴定曲线。 3、影响滴定突跃范围的因素。 了解： 其他氧化还原滴定法的基本原理与测定条件。,2019/6/29,48,第一节 氧化还原滴定法的基本原理,2019/6/29,49,（一）条件电位
15、,2019/6/29,50,Fe3+/Fe2+ Ce4+/Ce3+ I2/I -,电对的电极电位,电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）还原剂,0.5345,0.771,1、电极电位（electrode potential,电极电势）,例如：,氧化还原反应的方向总是电极电位较高的电对中的氧化态物质与电极电位较低的电对中的还原态物质反应。,2019/6/29,52,2、可逆电对电极电位的NERNST表示式,影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关,2019/6/29,53,例：写出下列氧化
16、还原半反应在25 的NERNST方程,a2H+,aCu2+,2019/6/29,54,Nernst 平衡浓度表示式（半电池反应系数为1） Nernst分析浓度表示式(半电池反应系数为1),2019/6/29,55,2、条件电位,条件电位(conditional potential)：一定条件下，氧化态和还原态的分析浓度都是1mol/L时或分析浓度比为1时的电对电极电位.,2019/6/29,56,（二）影响因素,1盐效应 2生成沉淀 3形成配合物 4酸效应,2019/6/29,57,1.盐效应,2019/6/29,58,2. 生成沉淀,2019/6/29,59,理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4
