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1、第四章 定量分析基础,5.1 分析化学概论 5.2 定量分析的误差 5.3 有效数字和运算规则 5.4 滴定分析法,了解分析化学的任务和作用； 了解定量分析方法的分类和定量分析的程序； 了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以及提高准确度的方法； 理解分析结果的数据处理方法； 掌握有效数字的意义，并掌握其运算规则； 了解滴定分析法的基本知识。,学习目标,4.1 分析化学概论,化学是研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础学科。 分析化学是人们获得物质化学组成、结构和信息的科学。,分析化学的任务： 1.物质中有哪些元素和(或)集团(定性分析) 2.每种成分的数量或物质的纯度如何(定量分析
2、) 3.物质中原子间彼此如何连接及在空间如何排列(结构和立体分析),分析化学的研究对象：,从单质到复杂的混合物及大分子化合物； 从无机物到有机物，乃至DNA、多肽、蛋白质等； 从低分子量的到高分子量的； 从气态、液态到固态； 从取样几吨到几十微克,如工业生产方面: 原料选择、中间产品、成品的检验，新产品开发，生产过程中的三废（废水、废气、废渣）的处理和综合利用。 在农业生产方面: 土壤成分、肥料、农药的分析,农作物生长过程的研究。 在国防和公安方面: 武器装备的生产和研制，刑事案件的侦破等。 在科学技术方面: 不仅对化学各学科的发展起着重要的推动作用，而且对其他许多学科，如，生物学、医学、环境
3、科学、材料科学、能源科学、地质学等的发展，都有密切的关系。,分析化学的作用及意义：,分析化学的发展趋势：,分析化学是人们认识自然、改造自然的工具，是现代科技发展的眼睛。 不是“化学正在走出分析化学”，而是“新仪器和基于物理新成果的测量方法正在走进分析化学”。,定量分析方法的分类,1. 按目的分： 结构分析确定分子结构、晶体结构 成分分析 定性分析： 确定物质的元素、原子团、官能团 定量分析： 确定组分的含量 2. 按对象分： 无机分析确定元素的种类、各成分含量、存在形式等 有机分析确定组成元素、官能团种类、基本结构等,3. 按 方 法 分最实用的分类,(1)化学分析方法以化学反应为基础的方法，
4、属常量分析，准确度高（RE0.1%） 重量分析法测物质的绝对值 容量分析法测物质的相对量，以滴定分析法为主要手段,(2) 仪器分析方法以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法多属微量分析，快速灵敏，RE较大，但绝对误差不大。,定量分析的一般过程,1. 取样：所取样品必须要有代表性 2. 试样预处理 （1）分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全 （2）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程 3. 测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠 4. 数据处理：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误 5. 出报告：根据要求以合适形式报出,4.2 定量分析中的误差,误差是客观存在，不可避
5、免的. 了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。,一、定量分析误差产生的原因,1. 误差的分类 (1) 系统误差 由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差。可通过其他方法验证而加以校正。,系统误差的分类, 方法误差 由所选择的方法本身（分析系统的化学或物理化学性质）决定的，是无法避免的。 操作误差 操作者本人所引起的，可通过提高操作者技能来消除或减少（所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观察终点有误、观察先入为主等） 仪器及试剂误差 由仪器性能及所用试剂的性质（仪器准确度不够、器皿间不配套、试剂不纯
6、等）所决定 个人误差 又称主观误差，是由于分析人员的主观原因。(如个人对颜色的敏感程度不同，在辨别滴定终点的颜色或偏深或偏浅）,(2) 随机误差 由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差，具有统计规律性，可用统计的方法进行处理。多次测量时正负误差可能相互抵消。无法严格控制，仅可尽量减少。,(3) 过失误差 指明显与事实不符的误差，即异常值，亦称“过失误差”。如看错砝码、读错数据等。,随机误差的的正态分布,因测量过程中存在随机误差，使测量数据具有分散的特性，但仍具有一定的规律性：具有一定的集中趋势。 分散测量时误差的不可避免， 集中大误差少而小误差多,2. 准确度和误差,1)真值（
7、XT）某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。（除理论真值、计量学约定真值和相对真值外通常未知） 2)平均值n 次测量数据的算术平均值,3)准确度在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误差（E）和相对误差(RE)来表示。,1)精密度多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度，常以偏差和相对偏差来表示。也称为再现性或重复性（注意其区别） 再现性:不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。 重复性:同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。,3. 精密度与偏差,2) 绝对偏差和相对偏差 绝对偏差（d）:个别测定值与算术平均值的差值 相对偏差: 绝对偏差在算术平均值中所占的百分比
8、。 在实际工作中，经常采用平均偏差和相对平均偏差来衡量精密度的高低。,平均偏差:,相对平均偏差:,3)标准偏差 用平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，如果按总的测定次数要求计算平均偏差，所得结果会偏小，大偏差得不到应有的反映。 引入标准偏差.,标准偏差又称均方根偏差，当测定次数趋于无穷大时，标准偏差用表示： 式中 是无限多次测定结果的平均值，称为总体平均值： 显然，在没有系统误差的情况下， 即为真实值。,在一般的分析工作中，只作有限次数的平行测定，这时标准偏差用s表示： 相对标准偏差 也称变异系数（CV），其计算式为：,精密度高不一定准确度好(可能有系统误差), 而欲得高准确度，必须有高精密
9、度。因为系统误差只影响准确度而不影响精密度(单向 恒定),A 精密度高且准确度也好 B 精密度不高但其平均值的准确度仍较好 C 精密度很高但明显存在负的系统误差 D 精密度很差，且准确度也很差，不可取,4. 准确度与精密度的关系,以打靶为例也能说明精密度与准确度的关系。（2）的精密度很高，但准确度不高，而（3）的精密度不高，准确度就更不用说了。,二、提高分析结果准确度方法,分析结果的允许误差应视组分含量、分析对象等而改变对准确度的要求。 在常规分析中，应控制在0.10.3%。,误差是不可避免的，减少误差办法：,1、选择合适的分析方法 容量分析的准确度高。仪器分析灵敏度高。 2、减少测量误差 应
10、减少每个测量环节的误差，天平称量应取样0.2 克以上，滴定剂体积应大于20毫升。 3、增加平行测定次数，减小偶然误差 分析化学通常要求在3-5次。,4.消除系统误差,1）. 对照试验以标准样品代替试样进行的测定，以校正测定过程中的系统误差。 2）. 空白试验不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。 所得结果为空白值，需扣除。若空白值过大，则需提纯试剂或换容器。,3）仪器校准消除因仪器不准引起的系统误差。 主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配套校准。 4）分析结果校正主要校正在分析过程中产生的系统误差。 如：重量法测水泥熟料中Si
11、O2 含量，可用分光光度法测定滤液中的硅，将结果加到重量法数据中，可消除由于沉淀的溶解损失而造成的系统误差。,三、 可疑数据的取舍,在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较大的，称为可疑值或离群值。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。 可疑值的取舍问题实质上是区分随机误差与过失误差的问题。可借统计检验来判断。Q检验法比较严格而且又比较方便。,Q检验法根据统计量Q进行判断,步骤： 1. 将数据顺序排列为：x1，x2，xn-1，xn 2. 计算出统计量Q：,Q检验法,式中分子为可疑值与相邻值的差值，分母为整组数据的极差。Q算越大，说明x1或xn离群越远。 3.根据测定次数和要求
12、的置信度由Q值表查得Q表（表值） 4.再以计算值与表值相比较，若Q算Q表，则该值需舍去，否则必须保留。,4.3 有效数字及其计算规则,实验数据不仅表示数值的大小，同时也反映了测量的精确程度。 体积测量：记录为25.00 mL和25.0 mL，虽然数值大小相同，但精密度却相差10倍，前者说明是用移液管准确移取或滴定管中放出的，而后者是由量筒量取的。 因此，必须按实际测量精度记录实验数据，并且按照有效数字运算规则进行测量结果的计算，报出合理的测量结果。,1.有效数字 实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。不仅表示数量，也表示精度。,例：读取同一滴定管刻度：甲31.55mL，乙31.54 mL，丙3
13、1.53 mL。 三个数据中，前3位数字都相同且很准确，但第4位是估计数，不确定，不同人读取时稍有差别。 例：分析天平称取试样质量时应记录为0.2560g 它表示0.256是确定的，最后一位0是不确定数，可能有正负一单位的误差，即其实际质量是0.25600.0001g范围内的某一值。 其绝对误差为0.0001，相对误差为(0.0001/0.2560)100% = 0.04%。,有效数字举例,试样重（克） 0.4380 (4位,天平称出) 0.43(2位,台秤) 溶液体积(毫升) 22.34(4位,滴定管） 22.3(3位，量筒) 离解常数 1.5105 （2位） pH值 10.02 (或4.5
14、3) （均为 2位） 整数部分 1000 （位数不清楚），为准确可换成指数 整倍数、分数 如化学计量数等，其有效位数为任意位 e、 等也同样,有效数字中“0”的作用,数据中的“0” 如果作为普通数字使用，它就是有效数字；作为定位用，则不是。 如滴定管读数25.00 mL，两个“0”都是测量数字，为4位有效数字。改用升表示，为0.02500L，前面两个“0”仅作定位用，不是有效数字，而后面两个“0”仍是有效数字，仍为4位有效数字。 可用指数形式定位尾数为“0”的小数，以防止有效数字的混淆。如21.0 mg改写成g时，应写成2.10 104 g，不能写成21000 g。 单位可以改变，但有效数字的
15、位数不能任意改变，也就是说不能任意增减有效数字。,2 . 有效数字的运算规则,数字修约确定有效位数后对多余位数的舍弃过程，其规则为修约规则。 四舍六入五留双 当尾数4时舍弃；尾数6时则进入；尾数=5时，按5前面为偶数者舍弃；为奇数者进位 3.7464 3.746 3.5236 3.524 7.21550 7.216 6.53450 6.534 尾数不止5时一律进位 6.53451 6.535,若某数字有效的首位数字8，则该有效数字的位数可多计算一位。如8.58可视为4位有效数字。 在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得到最后结果时再定位。 使用计算器作连续运算时，运算过程中不必对每一
16、步的计算结果进行修约，但最后结果的有效数字位数必须按照以上规则正确地取舍。,运算规则,(1) 加减法有效位数以绝对误差最大的数为准，即小数点后位数最少的数字为依据。 例如: 50.1+1.45+0.5812=? 每个数据最后一位都有1的绝对误差，在上述数据中，50.1的绝对误差最大(0.1)，即小数点后第一位为不定值，为使计算结果只保留一位不定值，所以各数值及计算结果都取到小数点后第一位。 50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1,2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3 各数的相对误差分别为: 1/21879 100% = 0.005% 1/154 100% = 0.6% 1/6006 100% =
