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1、总共61,1,第十章 沉淀平衡,10.1 溶度积原理 1-1 溶度积常数( Ksp, Solubility product ) 沉淀-溶解平衡是当溶解和结晶速度相等时建立的平衡,是一种动态平衡 此时的溶液是饱和溶液,它是多相平衡。其平衡关系为: Ksp(AgCl) = Ag+Cl- KSP称为溶度积常数,简称溶度积。它反应了物质的溶解能力,总共61,2,总共61,3,溶度积的一般定义:溶度积是难溶电解质溶解沉淀平衡的平衡常数,是难溶电解质溶于水形成的水合离子以(已经配平的)溶解平衡方程式中的系数为幂的浓度的连乘积。溶度积常数的意义:一定温度下,难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为一常
2、数。,总共61,4,1-2 溶度积原理,某时刻有J = Ag+Cl- , 这里的反应浓度商值也是乘积形式,故称J为离子积(有时也用Qi表示)。,根据化学平衡原理可知 : J Ksp 时,平衡左移,生成沉淀; J Ksp 时,平衡右移,沉淀溶解; J = Ksp 时,沉淀溶解处于平衡状态。 上述结论有时称之为溶度积原理(规则),总共61,5,总共61,6,总共61,7,例 1 已知 CaCO3 的 Ksp = 8.7, 求 CaCO3 在水中的溶解度。,Ksp 与S之间存在数量关系,是由于某些离子的浓度与S有关,例如在本例中Ca2+ 、CO32-均等于 S 。,总共61,8,例 2 298 K时
3、,Ag2CrO4 的溶解度为 1.3410-4 molL-1, 求 Ag2CrO4 的溶度积。,解题的一般步骤:1) 写出化学方程式; 2) 用溶解度 S 表示出平衡浓度(关键步骤); 3) 写出 Ksp 的表达式; 4) 将已知数据代入后,求值或解方程。,总共61,9,1-4 同离子效应,求 AgCl 在纯 H2O 中的溶解度 ,已知 Ksp = 1.610-10。若在 1 molL-1 的盐酸中, AgCl 的溶解度又是多少?,总共61,10,例 3 : 在这种情况下,溶解度S发生变化,但是溶度积不变。可见溶度积的意义更重要。,两者的Ksp和S的数值大小关系并不一致,原因是两者的正负离子的
4、个数比不一致。 对于正负离子的个数比一致的难溶盐, Ksp 和S的数值大小关系一致。,总共61,11,10.2 沉淀与溶解 (重点内容),2-1.沉淀的生成 当 J Ksp 时,将有生成沉淀 。但是,有时 J Ksp ,却没有观察到沉淀底物生成。其原因有三个方面: 1) 盐效应的影响: 可以认为是盐效应使溶解度增大。 2) 过饱和现象: 3) 沉淀的量:正常的视力,当沉淀的量达到10-5g/mL时,可以看出溶液浑浊。,总共61,12,例1 为使 0.001 molL-1 的CrO42- 开始生成 Ag2CrO4 沉淀,需使溶液中Ag+ 为多大? Ag2CrO4 的 Ksp = 9.610-12
5、,即当 Ag+ 达到 9.810-5 molL-1时, Ag2CrO4 沉淀开始生成。,总共61,13,例 2 在上题的基础上,问 Ag+为多少时,可以使溶液中的CrO42-沉淀完全?,解: 沉淀完全是一个概念,一般认为溶液中某离子被沉淀剂消耗至 1.010-5 molL-1时, 即为沉淀完全。(定量分析要求10-6),即当Ag+ 达到 9.810-4 molL-1 时, CrO42-已被沉淀完全。,总共61,14,例 3 求0.01molL-1的Fe3+开始生成Fe(OH)3沉淀时的pH值和沉淀完全时的pH 值。 Fe(OH)3的Ksp=1.110-36,总共61,15,值得注意的是,在酸性
6、较强的pH = 2.68的体系中,Fe(OH)3 已经开始沉淀。 同样可以得出,沉淀完全时(=10-5) , OH- = 4.810-11 , pOH = 10.32 , 即pH = 3.68,总共61,16,总共61,17,开始沉淀,总共61,18,沉淀完全,开始沉淀,分级沉淀,也叫分步沉淀。,总共61,19,例题:在含有0.10molL-1 Fe3+和 0.10molL-1 Ni2+的溶液中,欲除掉Fe3+,使Ni2+仍留在溶液中,应控制pH值为多少?,2.82 c(Fe3+)10-5,6.85,pH,可将pH值控制在 2.82 6.85 之间,Fe3+沉淀完全,Ni2+开始沉淀,总共61
7、,20,2-2 难溶硫化物沉淀与溶解,一、 使相关离子生成弱电解质 例 5 将 0.01mol的SnS溶于1.0盐酸中,求所需的盐酸的最低的浓度。 Ksp(SnS) = 1.010-25 分析:依题意,当 0.01mol的SnS完全溶于1.0盐酸中时,体系中Sn2+ = 0.01 molL-1 若假定溶解下来的S2- 完全转变成H2S,(这种假定是否合理,后面我们将定量地讨论) 则体系中H2S = 0.01 molL-1。,总共61,21,总共61,22,最低浓度是 0.96 + 0.02 = 0.98 (molL-1 ),总共61,23,另 一解 法:,总共61,24,总共61,25,例6
8、将 0.01mol的CuS溶于1.0 L盐酸中,求所需盐酸的最低的浓度。Ksp(CuS) = 8.510-45 。,计算方法完全与例 5 相同,得到的结果是,将0.01mol的CuS溶于1.0盐酸中,所需的盐酸的最低的浓度大约是1.0109 molL-1 。这种浓度过大,根本不可能存在。 即盐酸不能溶解CuS。,3CuS + 2HNO3 + 6H+ = 3Cu2+ +2NO + 3S + 4H2O,总共61,26,二、使相关离子被络合 AgCl 沉淀可以溶于氨水,原因是 Ag+ 被 NH3 络合生成 Ag(NH3)2+, 使平衡 AgCl = Ag+ + Cl- 右移,AgCl 溶解。反应的方
9、程式为: AgCl + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 这类反应将在配位化合物一章中学习和讨论。,总共61,27,三、难溶硫化物沉淀与溶解,总共61,28,总共61,29,总共61,30,总共61,31,总共61,32,例 7 某溶液中Fe3+和Mg2+都是 0.01 molL-1,向该溶液中滴加碱液。试计算 1)Fe(OH)3 沉淀开始生成时的pH值和沉淀完全时的pH值; 2)Mg(OH)2 沉淀开始生成时的pH值和沉淀完全时的pH值; 3)拟用沉淀法分离Fe3+和Mg2+ ,pH值应控制在什么范围? 已知: Fe(OH)3 的 Ksp = 1.110-36 Mg(OH)2
10、的 Ksp = 1.8 10-11,总共61,33,解:1)在例3中,已经得到结果:pH=2.68 时, Fe(OH)3 开始沉淀,而当 pH = 3.68 时,沉淀完全。 2)用例 3 中的方法, 可以得到: pH = 9.63 时,Mg(OH)2 开始沉淀,而当 pH = 11.13 时,沉淀完全。 3)用沉淀法分离Fe3+和Mg2+ ,pH值应控制在3.68到9.63之间 ,即Fe3+已经沉淀完全,而 Mg(OH)2尚未生成。,总共61,34,2-3 沉淀的转化,BaCO3 的 Ksp = 8.110-9 , BaCrO4 的 Ksp = 1.610-10,总共61,35,总共61,36
11、,从(4)式可以得到, 同时平衡的条件的又一种表达方式: 这个关系式说明,只要保持CrO42- 的浓度大于CO32- 的五十分之一, BaCO3 就能 转化成 BaCrO4 。,总共61,37,将溶解度较小的沉淀转化为溶解度较大的沉淀是否可行呢?在一定条件下也是可行的。,BaSO4(s) + CO32- = BaCO3(s) + SO42- K转化=Ksp(BaSO4)/ Ksp(BaCO3) =1.1710-10/2.5810-9 = 1/24 = SO42-/ CO32-,总共61,38,只要保持溶液中的SO42-浓度为CO32-离子浓度的1/24,就可将BaSO4转化为BaCO3。实践中
12、,用饱和Na2CO3溶液处理BaSO4,搅拌静置,取出上层清液,再加入饱和Na2CO3,重复多次,就可使BaSO4完全转化为BaCO3,然后用各种酸来溶解BaCO3,就可制得各种有用的钡盐了。,总共61,39,例题:如果在1.0LNa2CO3 溶液中使0.010mol的BaSO4完全转化为BaCO3,问Na2CO3的溶液最初浓度为多少?,解:,总共61,40,时间允许时可讲以下的例题: 本章典型例题举例,总共61,41,总共61,42,例题 25下,于0.010molL-1FeSO4溶液中通入H2S(g), 使其成为饱和溶液 (c(H2S)= 0.10molL-1) 。用HCl调节pH值,使c
13、(HCl)= 0.30molL-1 。试判断能否有FeS生成。,解:,越大,硫化物越易溶。,总共61,43,总共61,44,PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS,金属硫化物,总共61,45,例题:室温下,在1.0L氨水中溶解0.10mol固体的AgCl(s),问氨水的浓度最小应为多少?,总共61,46,总共61,47,例、向0.1 moldm-3 的ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和时,溶液中刚有ZnS沉淀生成,求此时溶液的H+ = ? 解: ZnS Zn2+ + S2-,H2S 2H+ + S2-,= 0.21 moldm-3,总共61,48,例、如果
14、溶液中Zn2+和Fe2+的浓度均为0.10 molL-1,能否利用通入H2S气体使Zn2+和Fe2+定量分离?Zn2+和Fe2+分离完全的PH值为多少? 解: Zn2+ + H2S ZnS + 2H+ -1 Fe2+ + H2S FeS + 2H+ -2,总共61,49,Zn2+ 沉淀完全时的pH值为:,pH = 3.87 控制pH值在3.12-3.87之间即可将Zn2+和Fe2+分离完全,pH = 3.12 Fe2+ 开始沉淀时的pH值为:,总共61,50,总结沉淀溶解的方法:,(1)酸(碱或 盐)溶解 (2)配位溶解 (3)氧化还原溶解 (4)氧化 配位(王水)溶解 本章完,总共61,51
15、,作业,P347, 5,6,7,9,10,总共61,52,总共61,53,总共61,54,总共61,55,以下内容供辅导课使用,为 6. 010-4 。若在 40.0L该溶液中,加入 0.010 BaCl2溶液 10.0L ,问是否能生成BaSO4 沉淀?如果有沉淀生成,问能生成 BaSO4多少克?最后溶液中 是多少?,例题:25时,晴纶纤维生产的某种溶液中,,例题:求 25时, Ag2CrO4在 0.010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度。,6.2.3 pH 值对溶解度的影响沉淀的酸溶解,1 难溶金属氢氧化物 (1) 溶于酸,6.2.4 配合物的生成对溶解度的影响 沉淀的配位溶解,c(Cd2+) c(S2),c(Cd2+) c(S2),氧化还原溶解,氧化配位溶解,6.3.1 分步沉淀,1L溶液,实验:,1. 分步沉淀和共沉淀,分步沉淀的次序,(1) 与 的大小及沉淀的类型有关 沉淀类型相同,被沉淀离子浓度相同, 小者先沉淀, 大者后沉淀; 沉淀类型不同,要通过计算确定。,(2) 与被沉淀离子浓度有关,例题1: 某溶液中含 和 ,它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0