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1、,中国药科大学 无机化学教研室,第六章 分子结构, 6.1 离子键 6.2 共价键 6.3 价层电子对互斥理论 6.5 分子间作用力和氢键,Four Questions,引入：,键能,范德华 力,氢 键,几百(Jmol-1),几千(Jmol-1),引 入：,化学键与分子间作用力, 6.1 离子键,一、离子键 (ionic bond),NaCl，NaOH，CaO,特点：一般情况下，以晶体的形式存在； 熔、沸点较高； 在熔融状态或水溶液中能导电。,1. 离子化合物,2. 离子键,原子间发生电子得失，靠正负离子的静电引力而形成的化学键。,(1). 离子键的形成,结构角度,活泼金属与活泼非金属相互靠近
2、时，都有达到稳定的稀有气体结构的倾向。,正离子、负离子由于静电吸引而形成离子晶体。,能量角度,引力=斥力，正、负离子在平衡位置附近振动，体系能量最低，形成离子键。,NaCl形成时势能曲线图,正负离子在接近平衡位置R=R0时，引力和斥力平衡，形成离子键。,(2). 离子键的特点,(i) 本质是静电引力,离子电荷越高，离子间距离越小，离子键越强。,(ii) 离子键无方向性,离子电荷球型分布，任一离子可以在空间各个方向上吸引带相反电荷的离子，无方向上的差异。,(iii) 离子键无饱和性,只要空间条件允许，每一个离子可以吸引尽可能多的带异号电荷的离子。,“麻团外面滚芝麻”，能滚多少芝麻，看麻团和芝麻的
3、大小,如： NaCl CsCl,每个Na+周围6个Cl-,每个Cs+周围8个Cl-,由于离子半径的限制，每个离子周围所排布的异号离子的数目不是任意的。,(iv) 离子键包含部分共价性,如：CsF，键的离子性成分越占92%，共价性成分占8%。,(v) 离子晶体中不存在独立的分子,NaCl只是表示在整个晶体中Na+的数目与Cl的数目之比为11 ，是化学式，不是分子式。,离子间不是纯的静电作用。离子键的形成条件： 1.7。成键原子元素电负性差值越大，键的离子性越大，极性越大。,单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系,离子键的特征：,离子化合物的性质,决定离子化合物性质的因素,正负离子性质,*二、离
4、子键的强度,晶格能 (lattice energy) (U0),气态的阴、阳离子由无穷远处相互作用形成1 mol离子晶体时所释放的能量(单位：kJmol1)。,波恩哈伯循环求解,NaF,+,S：钠的升华能；D：氟气体的解离能； I：钠的电离能； A：氟的亲和能；U0：晶格能,Note:,影响因素：离子电荷越高，晶格能越大； 离子半径越小，晶格能越大。,NaCl MgO,NaCl NaI,吸收能量取正值，释放能量取负值。,三、离子的性质,1. 离子的半径 (ionic radius),在离子型晶体中假定相邻正、负离子是相互接触的球体，核间距等于正、负离子的半径之和。以 F 离子半径 133 pm
5、 作为标准，求算出其它离子的半径。,2. 同一周期： 电子构型相同，正离子电荷数越高，r越小。,离子半径变化规律,同一主族：自上而下，离子半径增大。,rF- rCl- rBr- rI-； rLi+ rNa+ r K+ rRb+,rNa+ rMg2+ rAl3+ rSi4+,rFe3+ rFe2+,3. 同一元素、不同电荷的阳离子，r高价 r低价。,同一元素，负离子半径较大，正离子半径较小。,rS6+ rS4+ rS rS2-,离子半径越小，离子键越强。,2. 离子的电荷,正离子电荷 = 失去电子的数目,负离子电荷 = 获得电子的数目,3. 离子的电子构型,负离子：最外层为稳定的稀有气体电子构型
6、(8e)。 如Cl-，O2-，F-等。 正离子：大致分为5种。,离子电荷越高，离子键越强。,(3). 18e：ns2np6nd10 最外层18e,(4). (18+2)e：ns2np6nd10(n+1)s2,(1). 2e： ns2 ，最外层2e,(2). 8e： ns2np6 ，最外层8e,(5). 不规则电子构型(9-17)e： ns2np6nd1-9,无法说明 a. 相同原子组成的单质分子(H2，Cl2，N2，O2)。 b. 电负性相差较小的原子组成的分子(HCl，H2O，NH3)。 c. 有机化合物中原子与原子之间的相互作用。,分子中两原子都有获取电子的倾向，如何形成化学键？,离子键理
7、论优、缺点,优点,缺点,能很好的说明电负性相差较大的两元素原子间的相互作用(NaCl，KF)。, 6.2 共价键,键合的原子通过共用电子对而联接在一起，使每个参与成键的原子外层达到稀有气体原子稳定的电子层构型 (8e：ns2np6)。,共价学说 (Lewis),成功的解释了O2，N2，HCl的形成，并揭示了共价键和离子键的区别。,不能说明成键本质以及共价键的饱和性和方向性。 不能解释许多外层电子数不等于 8的分子仍可以稳定存在(BF3，PCl5，SF6)。 不能解释某些分子的一些性质，如O2分子磁性等.,优点,缺点,一、现代价键理论 (Valencebond theory，VB法),1. 海特
8、勒伦敦对氢气分子形成的量子力学处理,链接,(1). 能量,2,原子轨道,(2). 电子云分布,自旋相反,自旋相同,当两个原子接近时，两原子中自旋相反的未成对电子轨道重叠，电子云密集。,成键原 因：,电子云密集区一方面降低了两个原子核间的正电排斥，另一方面增加了核对核间负电荷区域的吸引，使得系统能量降低，从而形成化学键。,原子轨道重叠，共用电子对成键。共用电子对绕着两个原子核运动，在两核之间出现的几率较大，原子核对两核间电子云密集区的吸引。,共价键本质：,2、价键理论的要点,(1). 自旋相反的单电子相互接近时，由于波函数符号相同，对称性匹配，核间电子云密集，可形成稳定的化学键。 (2). 各具
9、有自旋相反的1个电子的两个原子，可互相配对，这对电子归两个原子所共有，形成稳定的共价单键。 (3). 如果各有2个或3个未成对电子，则自旋相反的未成对电子可以两两配对形成共价双键或三键。,3. 共价键的特点,饱和性,每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。,能量相近 ； 对称性匹配：同号的原子轨道才能实行有效的重叠； 最大重叠：沿着重叠最多的方向，重叠越多，共价键越牢固。,原子轨道重叠成键三原则：,方向性,原子轨道(p，d，f)具有一定的伸展方向，只有沿着它的固有方向重叠才能满足最大重叠的条件。,HCl分子成键示意图,HF,9F：,1H：,H2O,1H：,8O：,+,+,正确？,实际
10、：104.5,4. 共价键的类型,键和键,原子轨道沿键轴方向以“头碰头”方式重叠形成的共价键。重叠部分关于键轴呈圆柱形对称。,(1). 键,键轴：两个原子的原子核的连线。,HCl,Cl2,ss,sp,pp,键的形成,链接,链接,链接,原子轨道以“肩并肩”方式重叠形成的共价键，重叠部分以通过键轴的某平面呈平面反对称。,(2). 键,乙烯分子,链接,乙炔,N2,N(2px12py12pz1) + N(2px12py12pz1) NN,链接,键与键区别,圆柱形;电子云集中在键轴的周围，受核的束缚强。,平面反对称;电子云集中在平面的上、下方，受核的束缚小。,大,高,小,小,低,大(化学反应的积极参与者
11、),价键理论优、缺点,成功的解释了共价键的形成过程和本质，以及共价键的饱和性、方向性。,6C：1s22s22px12py12pz0， 理论：CH2，键角90； 实际：CH4，键角109.5。,共价化合物的空间构型？,优点：,缺点：,8O：1s22s22px22py12pz1， 键角：理论， 90 ；实际，104.5。,Four Questions,CH4,引入：,杂化轨道理论,H2O,二、杂化轨道理论 (Hybridization Theory) (Pauling),1. 理论要点,(1). 在形成ABn分子的过程中，中心原子A能量相近的 轨道在“微扰”的作用下首先进行杂化。 (2). 几个轨
12、道参与杂化，形成几个能量相同的杂化轨道。 (3). 杂化轨道和原轨道相比，形状和方向都发生改变， 利于成键。 (4). 假设：杂化成键有三个步骤激发、杂化、键合。,1s与2p？,杂化原因：利于成键,原子的价电子吸收一定的能量跃迁到价层空轨道上,价层轨道重新组合形成杂化轨道,杂化轨道与其它原子轨道重叠形成化学建,BeH2,杂化成键三步骤(假设),CH4,sp3杂化,sp3杂化轨道的形成,CH4的形成(动画),H2O,sp3杂化,H2O的形成(动画),中心原子的一个 ns 轨道与三个 np 轨道杂化,sp3 杂化,2. 杂化类型与分子的空间构型,杂化 类型,短周期(13)：sp 杂化 ( sp、s
13、p2、sp3 ),长周期：dsp 或 spd杂化 ( d2sp3、sp3d2、sp3d ),(1) sp 杂化,中心原子的一个 ns 轨道和一个 np 轨道杂化,sp-s成键,BeH2,碳碳三键的组成,乙炔分子中的碳碳三键,s-sp,sp-sp,py-py,pz-pz,杂化,2s,2p,sp,2py 2pz,C:,(2) sp2 杂化,中心原子的一个 ns 轨道与两个 np 轨道杂化,BF3,碳碳双键的组成,以乙烯分子为例：,乙烯分子中的键,乙烯分子中的键,sp2-sp2,s-sp2,杂化,2s,2p,sp2,2pz,C:,3. 等性杂化与不等性杂化,参与杂化的原子轨道均为具有不成对电子的原子
14、轨道(如BeCl2，BCl3，CH4)。,参与杂化的原子轨道既包含不成对电子的原子轨道，也包含成对电子的原子轨道(如NH3，H2O)。,等性杂化,不等性杂化,O,H,H,:,:,104.50,孤对电子,成键电子,总结,1). 原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才发生。 2). 激发、杂化、键合是同时进行的。 3). 分子不是因为它有杂化轨道而具有不同的空间构型，杂化仅仅是对分子形状的一个解释，描述给定分子结构中成键的一种理论方式。,Note：,如何预测分子的几何构型？,Four Questions,AB2 H2O CO2,AB3 NH3 BF3,分子式与分子的几何构型？,引入：, 6.3 价
15、层电子对互斥理论 (VSEPR法),valence-shell electron pair repulsion theory,1. 理论要点,(1). 对于ABn型的分子或离子，其几何构型取决于中心原子A的价层电子对数目。,(2). 价层电子对之间斥力最小。,2. 推断ABn分子或离子空间构型的具体步骤,1). A(主族元素)，价电子数 = 最外层电子数 = 主族数,Note：,Step 1. 确定中心原子的价层电子对数,(A 中心原子，B 配位原子),VP = A的价电子数B提供的电子数 离子电荷数,. H和卤素作为配位原子，每个原子提供1个电子，卤素作为中心原子，提供7个电子。,2). 配位原子,. 氧族元素作为配位原子不提供电子，作为中心原子提供6个电子。,3). 离子应考虑电荷数。,4). 单电子、双键、三键近似看作一对电子。,Step 2. 判断电子对的空间构型,斥力最小原则,VP = 2,VP = 3,VP = 4,VP = 5,VP = 6,直线形,平面三角形,正四面体,正八面体,三角双锥体,Step 3. 确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型,(a). LP = 0 分子的空间构型 = 电子对的空间构型,(b). LP0 分子的空间构型 电子对的空间构型,1,2,SF4,
