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1、无机非金属材料科学基础,教师：赵宇龙 学院：材料学院,课程大纲,绪 论,1,晶体结构基础,2,缺陷化学基础,3,固相反应,5,烧结,6,第三章 缺陷化学基础（点缺陷）,本章特点：相对第一章来说，学起来容易，题难做！,3.1 缺陷化学概述,缺陷化学就是利用热力学和晶体化学原理来研究固体材料中缺陷的产生、运动和化学反应的规律及其对材料性能影响的一门学科。 缺陷化学是关于固体材料中缺陷的化学，它从理论上定性、定量地把材料中的缺陷看作化学实体，并用化学热力学的原理来研究缺陷的类型、生成、浓度及平衡。,在学习缺陷化学之前，先来了解一下什么是缺陷化学，有什么用呢！,研究方法：点缺陷及其浓度可用有关生成能和
2、其它热力学性质来描述，因而可在理论上定性和定量地把点缺陷当作实物，用化学地原理来研究它，这就是缺陷化学的方法，其研究对象为点缺陷，不包括声子和激子。 研究内容：涉及到点缺陷的生成、平衡及反应，以及点缺陷存在引起电子和空穴的变化，和对材料固体性质的影响、如何控制材料中点缺陷的浓度和种类等。,信息产业基石 - 硅 - 掺杂 - 有一定导电性 - 半导体,进入信息时代，当力学性能不再主导材料，电、磁等性能浮出水面，材料的电、磁性能受原子间的化学键、电子能级等影响较大，因而在原子数量级的结构和组成很大程度上影响材料性能，掺杂也成了热门！,微波通讯 高频电路（1M） 高频电容 高介电常数 要求：有高介电
3、常数、低介质损耗（弹性变形），常用以BaTiO3或PbTiO3基固溶体为主晶相，小型大容量。 这类陶瓷在改善其性能时，一般通过掺杂来改变内部结构，达到改变极化等性能的目的。 0.94(Na_(0.96-x)K_xLi_(0.04)_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3-0.06Ba(Zr_(0.055)Ti_(0.945)O_3 ceramics (Na_(0.84)K_(0.16)_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3 Bi_(0.5)(Na_(1-x)Ag_x)_(0.5)_(1-y)Ba_yTiO_3,压电陶瓷 水声换能、超声波 Pb_(0.95)Ba_(0.05)Nb_2O_6 (1-
4、2x)PbNb_2O_(6-x)SrTiO_(3-x)TiO_2 热释电 红外探测器、热相仪 Pb(Zr,Sn,Ti)O_3 (Pb_(1-x)Sr_x)TiO_3 热敏 过流保护、过热保护 La-doped (Sr,Pb)TiO_3 不同施主掺杂对(Sr_(0.3)Ba_(0.7)TiO_3,压敏 电压与电阻 过压保护、高压稳压 Bi_2O_3掺杂对Nb_2O_5-TiO_2 Ta(5+) in (Sr(2+),Bi(3+),Si(4+)- added TiO_2- 气敏 气体检漏、酒精检测 氧化锡、氧化锌、氧化铁等 La_2O_3-SnO_2 SnO_2掺杂纳米TiO_2 光敏 光敏电阻、
5、太阳能 Cd_(1-x)Zn_xTe,超导陶瓷 PZT/Y_(0.9)Ca_(0.1)Ba_2Cu_4O_8 激光陶瓷 Tb(3+)掺杂SrO-TiO_2-SiO_2玻璃 Nd:YAG陶瓷激光器 发光陶瓷 Er(3+)掺杂纳米SiO_2 Ca-SiAlON:Eu(2+),3.2 点缺陷的分类,3.2.3 按点缺陷的生成划分,3.2.2 点缺陷的表示方法,3.2.1 按位置与成分划分,3.2.4 点缺陷的缔合,无机非研究的多为化合物，缺陷与金属比也有所不同？,练习,3.2.1 按位置与成分划分,1.晶体中质点的分布,理想晶格平面示意图 质点 格点（亚晶格） 空隙, ,理解缺陷的前提是知道没有缺陷
6、的晶体是什么样的？理想晶格是什么样的呢？从具体到一般一下？,2.金属晶体中的点缺陷, , , , ,先来看一下金属晶体中的点缺陷？,3.离子晶体中的点缺陷,空位是正常晶格格点上失去原子或离子后留下的空间；, ,下面我们再来看一下离子晶体的点缺陷，与金属相比有何区别呢？看一下各种缺陷的定义？,间隙原子进入晶格中正常格点之间的位置原子或离子。, ,杂质原子指进入晶格中的外来原子或离子；又可分为间隙式、置换式；固溶体。, , ,多元化合物,错位原子占据了不属于自己格点的位置的原子或离子。, ,电子性缺陷指不位于特定位置自由电子和不局限于特定位置的电子空穴。, ,缔合点缺陷多个占据相邻的位置。, ,3
7、.2.2 点缺陷的表示方法,1.点缺陷的符号,克罗格明克符号系统,D 产生缺陷的原子的元素符号，空位V，e，h b 缺陷位置，格点原子元素符号,间隙I a 有效电荷，中性*，正电荷.，负电荷 有效电荷相当于缺陷及其四周围的总电荷减去理想晶体中同一区域处的电荷之差。,为了像化学一样研究点缺陷，就得像化学一样有一套“元素”符号，给各种点缺陷分类，借以描述各种点缺陷的产生、反应等？,写出缺陷符号M2+X2-，L3+,S2+, ,9,1,4,3,2,6,5,8,10,7,11,12,2.点缺陷反应方程式的书写规则,（1）位置平衡关系 亚晶格格点数比例保持不变 （2）质量平衡 两边质量平衡，电子、空穴、
8、空位没有质量 （3）保持电中性 有效电荷数相等，左右两边不必都为零,3.点缺陷化学反应举例,（1）CaCI2溶解在KCI中 Ca占K，CI占CI Ca占K，多余CI间隙 Ca进间隙，CI占CI （2）MgO溶解在AI2O3中 Mg占AI，O占O 多余Mg间隙，O占O （3）Zn溶解在ZnO中（间隙） （4）O溶解在ZnO中（间隙）,2.2.3 按点缺陷生成分类,借助对点缺陷的划分，理解一下缺陷的产生与方程？,1.本征缺陷,本征缺陷处在晶格节点上的原子，由于热振动能量起伏，有一部分会离开正常位置形成的缺陷， 又称为热缺陷。, , ,1,2,1,2,离子晶体中的本征缺陷主要有弗伦克尔缺陷、肖特基缺
9、陷、反肖特基缺陷、反结构缺陷等，研究的比较多的是弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷。 弗伦克尔缺陷指原子离开其正常格点进入间隙所形成的缺陷。 特点是空位和间隙离子同时出现 根据形成缺陷离子的类型又可分为阳离子和阴离子弗伦克尔缺陷，离子大小对弗伦克尔缺陷的形成很重要，如一方堆积，一方半径比较小。, , , , , , ,1,2,如何用方程描述这一过程呢？,离子离开正常格点进入表面或界面而在晶体内部形成空位所形成的缺陷称为肖特基缺陷 特点是由于晶体内部要保持电中性所以阳离子空位和阴离子空位必然同时出现。 肖特基主要发生在阴阳离子相差不大的情况下, , , , , , ,1,2,3,4,如何用方程描述这一过程呢？,晶体中阳离子和阴离子按照计量比形成的间隙缺陷对称为反肖特基缺陷，表面离子进入晶体内部间隙所造成的, , , , , , ,1,2,3,3,4,如何用方程描述这一过程呢？,2.杂质缺陷,杂质缺陷是指由外来杂质组分（原子、离子或基团）进入晶格而引起的各种缺陷。（固溶 量不是太大） 可以分为间隙式和置换式。 间隙式 杂质原子或离子进入到晶体的间隙位置形成间隙原子或离子。 如氟化钙中掺入氟化钇，钇占据钙的亚晶格，不容易形成Ca空位，F进入间隙解决。,如何用方程描述这一过程呢？,置换型杂质缺陷形成主要有等价置换、空位机构、填隙机构、变价机构、补偿机构几种
