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1、第五章 纳米微粒的尺寸评估技术 基本概念 晶粒(Grain) ：单晶颗粒（晶粒内部物质均匀，单相，无晶界和气孔存在） 一次颗粒(Primary Particle) ：气孔率低的一种独立的粒子，结构可为晶态、非晶态和准晶态，可以是单相、多相结构（有相界面） ，或多晶结构（有晶界面） 。其特点是不可渗透。界面包括外表面（自由表面）和内界面。表面是指固体材料与气体或液体的分界面；而内界面可分为晶粒边界和晶内的亚晶界、孪晶界、层错及相界面等。在晶体表面上，原子排列情况与晶内不同，表面原子会偏离其正常的平衡位置，并影响到邻近的几层原子，造成表层的点阵畸变，使它们的能量比内部原子高，这几层高能量的原子层称
2、为表面。界面通常包含几个原子层厚的区域，该区域内的原子排列甚至化学成分往往不同于晶体内部，又因它是二维结构分布，故也称为晶体的面缺陷。界面的存在对晶体的力学、物理和化学等性能产生重要的影响。多数晶体物质是由许多晶粒所组成，属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面称为晶界，它是一种内界面；而每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界。 具有不同结构的两相之间的分界面称为“相界” 。根据结构特点（两相晶格的彼此衔接情况） ，相界面可分为共格相界、半共格相界和非共格相界三种类型。 当一次颗粒为单相、晶态（单晶晶粒）时，颗粒的粒径才与晶粒尺寸（晶粒度）相同。 二次颗粒
3、(Granules) ：一次颗粒组成的粉体团聚粒子。可自发合成（减小表面能、界面能） ，也可人为制造。 团聚体 (Agglomerate) ：与二次颗粒类似，由一次颗粒通过表面力（软团聚）或化学键键合作用（硬团聚）形成的更大颗粒，内含相互连接的气孔网络。它的形成使体系能量下降，达到稳定状态。 胶粒(Colloidal Particles)：即胶体颗粒。胶粒尺寸小于 100nm，并可在液相中形成稳定胶体而无沉降现象。 颗粒尺寸：对球形颗粒，粒径指其直径； 对不规则颗粒：等当直径（如体积等当直径、投影面积等当直径等） 。几种等当直径的定义符 号 名 称 定 义dv 体积直径 与颗粒同体积的球直径d
4、s 表面积直径 与颗粒同表面积的球直径df 自由下降直径 相同流体中，与颗粒相同密度和相 同自由下降速度的球直径dst Stokes 直径 层流颗粒的自由下落直径dc 周长直径 与颗粒投影轮廓相同周长的圆直径da 投影面积直径 与处于稳态下颗粒相同投影面积的 圆直径dA 筛分直径 颗粒可通过的最小方孔宽度 颗粒分布：用于表征多分散颗粒体系中，粒径大小不等的颗粒的组成情况，分为频率分布和累积分布。1）频率分布：表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分含量；2）累积分布：表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量。累积分布是频率分布的积分形式。其中，百分含量一般以颗粒质量、体积、个数等为基
5、准。 颗粒分布的常见表达形式：1）粒度分布曲线：包括累积分布曲线和频率分布曲线。2）平均粒径：包括众数直径(Mode diameter)、中位径(Medium diameter)。众数直径是指颗粒出现最多的粒度值，即频率曲线的最高峰值；d 50、d 90、d 10 分别指在累积分布曲线上占颗粒总量为 50、90及 10所对应的粒子直径；d 50 指众数直径即最高峰的半高宽。一、透射电镜（TEM）观察法二、谢乐(Scherrer)公式（X 射线衍射线线宽法）三、比表面积法四、X 射线小角散射法五、Raman 散射法六、光子相关谱法一、透射电镜（TEM）观察法可直接观察纳米粒子的平均直径或粒径的分
6、布1过程用超声波将微粒分散在载液中，滴在带碳膜中的Cu 网上，载液挥发后放进 TEM，多拍摄电镜相片。透射电镜不仅可观察纳米颗粒的大小、形状，还可根据像的衬度来估计颗粒的厚度，是空心还是实心；对于团聚体，可利用电子束的偏转和样品的倾斜从不同角度进一步分析、观察团聚体的内部结构，从观察到的情况可估计团聚体内的键合性质，由此也可判断团聚体的强度。对于纳米陶瓷，它可观察晶粒的大小、形态和结合状态以及晶相、晶界和气孔的分布情况。缺点：只能观察局部区域，所获数据统计性较差。2测量 交叉法：测 600 个颗粒的交叉长度，取其算术平均，再乘统计因子 1.56，得平均粒径。 最大值法：测 100 个颗粒的最大
7、交叉长度，其算术平均值即为颗粒粒径。 最大分布法：作出微粒数目随粒径的分布图，将粒子数峰值对应的尺寸作为平均粒径。3优缺点 直接观察，绝对测量，可靠性高； 易受蒙蔽，纳米粒子难以分散，误测团聚体的粒径；测的样品少，缺乏统计性。二、谢乐(Scherrer)公式（X 射线衍射线线宽法）1测量足够多的无规律排列的小晶粒的散射，给出对称的X 射线衍射线。晶粒的细化 衍射线的宽化 B (rad)( d ) ( FWHM 半高全宽 )式中 为波长， 为衍射角。 宽化度 B = BM - BS BM：实测 FWHMBS：X 射线的频差（ 1、 2 线） 、线型、平行度；入射狭缝的边缘等引起。可通过测量与纳米
8、粒子相同组分的标准粗晶样品而测出 BS。 2 50 ，低 下选多条衍射线，计算、取平均粒径。 波长 ：长一些好，误差小。2特点 测量的是晶粒度：单个晶粒的平均尺寸。若颗粒为单晶，则测出的即是颗粒度。 实验和计算误差（测 FWHM）应避免。小颗粒的表面张力大，附加压强( p = 2 / r )使颗粒内部产生第二类畸变，引起 X 衍射线的宽化。 是统计平均值，一般为定性的信息。d 50 nm 时较准， d 50 nm 时测量计算值偏小。三、比表面积法通过测定微粒单位质量的（比）表面积 Sw，经公式换算，可得到纳米粒子的尺寸大小（球形颗粒的直径） 。 （式中 为微粒的密度） Sw 的测量：吸附剂为微
9、粒，吸附质为气体，用 BET多层气体吸附法（BET 表面积法被公认为多孔体尤其是催化剂表面积测定的标准方法）：被吸附气体的量 吸附气体的微粒的总表面积 SS w = S / 纳米微粒的质量 m测 S，关键是测量气体的吸附量 Vm （被纳米微粒单分子层饱和吸附的气体的体积）！ 容量法：测定已知量的气体在吸附前后的体积差，进而得到气体的被吸附量 Vm。i) 定容法：保持体积不变时测量吸附前后的压力变化。ii) 定压法：保持压力不变时测量平衡吸附前后的体积变化。 重量法（大比表面积、吸附多 重量差大）：直接测定微粒吸附气体前后的重量差，算出被吸附气体的量 Vm 。Vm S Sw 在高真空下预先严格脱
10、气处理，清除微粒表面上原有的吸附物。 特点： 颗粒的形状及缺陷（气孔、裂缝）使测得的 Sw 偏大，d 出现负偏差。 Sw 测定范围为 0.11000m2/g，对 ZrO2，d 为1nm10nm。d 太大，粉体中有许多空隙，测得的 Vm 偏大，d 出现负偏差。GB/T 195872004气体吸附 BET 法测定固态物质比表面积 放入气体中的样品，其物质表面（颗粒外部和内部cos/89.0 d/6通孔的表面）在低温下将发生物理吸附。当吸附气体达到平衡时，测量平衡吸附压力和吸附的气体量，根据BET 方程式，可求出试样单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积。 该标准根据气体吸附的 BET 原理，规定
11、了测定固态物质比表面积的方法。它适用干粉末及多孔材料（包括纳米粉末及纳米级多孔材料）比表面积的测定，其测定范围是 0.0011000m2/g。 测量方法计有容量法、重量法和气相色谱法。一般采用氮气作为吸附气体，但比表面积极小的样品可选用氪气。在测量之前，必须对试样进行脱气处理，这一点对于纳米材料尤为重要。通过脱气可除去试样表面原来吸附的物质，但要避免表面之不可逆的变化。 四、X 射线小角散射法 X 光经纳米粒子散射后，在 X 光入射方向左右 10-2 10-1 rad 范围内出现相干散射光。随衍射角增大衍射光的强度 I 减小，角度为 0 时 I = 0。0 = / d 在衍射角 为 0 0 之
12、间时， （I 关系） ，X 线散射强度 I 与颗粒（重心）转动惯量的回转半径 R 之间，有：由 lnI 2 直线的斜率 R（转动回转半径）R = 0.77 r（r 为球形颗粒的半径） 要求： d 在几个到几十个纳米之间，太大的话则 0 小（小角散射不易测准） 。 粒子之间须分散，粒子应有相同的形状大小，否则 lnI 2 不为线性，不能直接得出 R。（繁复 粒度分布和平均尺寸） 。 GB/T 133212004纳米粉末粒度分布的测定X 射线小角散射法X 射线小角散射是发生在原光束附近 0 至几度范围内的相干散射现象，物质内部尺度在 1 纳米至数百纳米范围内的电子密度起伏是产生这种散射效应的根本原
13、因。该标准规定了利用 X 射线小角散射技术测定纳米粉末粒度分布的方法。它适用于测定颗粒尺度在1nm300nm 范围内的粉末的粒度分布，对于无机、有机溶胶和各种悬浮液中微粒尺寸的测定，也可参照执行。其粒度分析结果所反映的既非晶粒亦非团粒，而是一次颗粒的尺寸，即使它们发生团聚，也不会对测试结果产生重大影响，因此其制样方法相对比较简单，对颗粒分散的要求不像其他方法那样严格。另外，在测定中参与散射的颗粒一般高达数十亿个，在统计学上有充分的代表性，数据的重复性良好。在制定该标准时，起草小组对上述关键问题作了充分的实验验证。 当粉末的颗粒形状偏离球形时，该标准方法给出的是等效散射球直径。对于有微孔存在的粉
14、末（或多孔固体） ，当颗粒（或骨架）的尺寸大于 0.5m 时，该方法也可以用来测定其中的纳米孔径分布。 五、Raman 散射法光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射称为 Raman 散射。可用来测量纳米晶晶粒的平均粒径 d。为 Raman 谱中纳米晶的晶峰峰位相对于同样材料的常规大晶粒的对应晶峰峰位的偏移量。B 为一常数。六、光子相关谱法粒子和光相互作用，能发生吸收、散射、反射等多种形式，在粒子周围形成各角度的光的强度分布与粒径和光的波长有关。对于纳米粉体，主要是利用光子相关光谱来测量粒子的尺寸。动态光散射原理应用在纳米颗粒测试方面，采用的技术主要是光子相关谱。光子
15、相关技术是一种 70 年代兴起的超灵敏探测技术，它根据光子信号的时间序列的相关性检测被测信号的多普勒频移或时间周期性，也被用于颗粒运动速度的测定和其他场合。以激光作为相干光源，通过探测由于纳米颗粒的布朗运动所引起的散射光的波动速率来测定粒子的大小分布，其尺寸参数不取决于光散射方程，而是取决于Stocks Einstein 方程：式中 D 为微粒在分散系中的平动扩散系数；k B 为波尔兹曼常数；T 为绝对温度； 为溶剂粘度；d 为等价圆球直径。只要测出 D，就可获得 d 的值。这种方法称动态光散射法或准弹性光散射。 特点是： 极其迅速，测定一次只用十几分钟，而且一次可得到多个数据，适用于工业化生产上。 能在分散性最佳的状态下进行测定，可获得精确的粒径分布。加上超声波分散后，立刻能进行测定。 过程： 制样：分散度好的悬浮液 光纤测光：光电倍增管转换后，由放大、甄别器输入数字自相关器由微机进行数据分析。234lna 21BTB3 自相关函数（ACF ）G () = G ()大，表明延迟时间 后光强是强关联的，粒子扩散得不远，是运动较慢的大粒子。 分析： 单峰分析：在粒径分布不太宽时，可得到平均粒径和标准偏差。 尺寸分布处理程序（SDP）分析对于有复杂尺寸分布的样品，可给出粒子尺寸分布的直方图和相应的数据表（粒子尺寸的分布） 。
