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1、邻苯二酚合成呋喃酚合成路线优化研究刘聪（湖南大学 化学化工学院 化硕一班 ）研究背景呋喃酚是制造杀虫剂克百威的重要中间体，自 1967 年美国 FMC 公司开发开发克百威及其商品以来，该农药已使用二十多年了在我国克百威的使用效果好，销售好，深受农民喜欢。目前我国的克百威农药已具有工业化生产，但是呋喃酚却一直依靠进口，由于呋喃酚在国外的生产商并不多，垄断性极强，故价格年年上涨，所以开发呋喃酚的生产技术和使其工业化是非常必要的呋喃酚的合成路线概述及其分析呋喃酚的化学名称为 2,3-二氢-2,2- 二甲基-7-羟基苯并呋喃（C 10H12O2 , 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7
2、-benzofuranol），其结构式为：分子量为 164.20,产品为无色或黄色液体。目前文献报道的呋喃酚主要有以下几种方法：邻硝基酚法、愈创木酚法、愈创木酚法、邻氯苯酚法、羟基苯乙酮法、邻异丙基酚法、环己酮法、苯并呋喃法及邻苯二酚法。现将制备呋喃酚的几种技术路线的特点列于表 1。表 1 几条制备呋喃酚技术路线的特点 （1）合成方法 反映步骤 总收率 （%） 工业化情况邻硝基酚法 有醚化、环化、 加氢等 6 步 53 曾有工业生产装置，现 在被邻苯二酚法取代愈创木酚法 包括醚化、环合、 水解等 4 步 70 试验阶段邻异丙基酚法 包括环合、氧化、 分解等 4 步 30 试验阶段羟基苯乙酮法
3、包括醚化、环化、 氧化等 5 步 20 试验阶段环己酮法 包括氧化、醚化、 环合、等 4-5 步 70 日本建有生产装置邻氯苯酚法 包括醚化、转位、 水解等 4 步 无工业生产装置邻苯二酚法 包括醚化、转位、 环合等 2-3 步 64 在美、意等国有工业生 产装置其中愈创木酚法，邻异丙基酚法，邻氯苯酚法三种方法的反应步骤最少，最适宜工业化，但是邻异丙基酚法收率低, 有些还存在水解腐蚀等问题, 多属探索性路线愈创木酚法收率不错, 愈创木酚法反应有 4 步, 较为容易实现,应是一理想的工艺路线。可是至今愈创木酚价高且货源偏紧, 故尚未能实现工业化生产。此法今后能否工业化取决于其成本能否与邻苯二酚法
4、竞争。而，邻苯二酚路线合成路线简单，原料易得，成本低，产率可达 64%。这是早期数据，现在邻苯二酚产率可达 75%（2） ，有的甚至已达 79.88%，所以实现大规模工业化生产的方法是邻苯二酚法邻苯二酚生产呋喃酚的合成路线目前用邻苯二酚法合成呋喃酚主要有三种方法;(一) 醚化-酯化-重排-环化途径此法反应步骤多，总回收率 47%（以邻苯二酚计）故工业上一般不采用。(二) 缩合环化-重排途径此法的的第一步催发剂是硫酸，第二步是催发剂 ，在工业上易CPdlMg2实现。并且反应要求的温度也不高，第一步邻苯二酚的两个羟基全部参加反应避免了副产物的生成，从合成路线上看此法比较理想，但是总的回收率只有 2
5、8%左右，经济效益不大(三) 醚化-重排-环化途径第一步催发剂:碳酸钾，碘化钾，丙酮，第三步催发剂：异戊醇铝，分子筛等溶剂：丙酮，醋酸乙酯，二甲基甲酰胺，二甲基亚南，苯甲醚二甘醇甲酯等，其中有文献报道用甲醚化溶剂，“一醚”的最好回收率为 84%，注：“二醚”是不能转换为呋喃酚的，它的多少决定了第二步的收率和选择性此法是美国 FMC 公司合成呋喃酚的路线，此法反应步骤少，合成回收率高（64%），是目前比较合适的合成路线，合成路线的优化此处讨论的优化主要针对第三种合成路线：催发剂：1 此反应主要是 claisen 重排和 cope 重排控制，由于进行 claisen 重排和 cope 重排时过渡态
6、的空间结构有差异，烯丙基醚类在发生 claisen 重排时行成的环状过渡态是和苯环几乎是共平面的，而在 cope 重排时的过渡态几乎是和苯环是垂直的，所以所以在不引起结焦等副反应的情况下，可采用一定孔容积以及孔道结构的分子筛从空间上限制 cope 重排的发生。2 研究表明，催发剂的浓度较低时原料中有很少一部分溶剂没有除干净，从而消耗一部分催发剂会使催发剂的效果降低，同时催发剂浓度较高时，由于催发剂只能催发中间体环化成呋喃酚，再增加浓度也没用，同时会给呋喃酚的提纯增加难度，通过实验发现催发剂用量 3.0%（以邻甲代烯丙基苯酚计）时为最宜。反应温度：因为在低温时副反应的速率比主反应的速率高，不利于
7、产物的生成，所以反应应该在比较高的温度下进行，一般在 回流温度反应时间：在以上催发剂用量和反应温度的条件下，实验发现当反应进行 10H 后，产物的量明显没有提高，所以 10H 是最佳的反应时间，在此工艺条件下，产物收率可达到 90%醚化：因为“二醚“不能转化为呋喃酚，所以控制二醚的生成是提高呋喃酚产量的关键，一般降低二醚的生成主要是筛选合适反应溶剂和缚酸剂，常用的缚酸剂一般采用碳酸钠，碳酸钾，亚硫酸氢钠等，常用的反应溶剂丙酮，醋酸乙酯，二甲基甲酰胺，二甲基亚南，苯甲醚二甘醇甲酯等，其中有文献报道用甲醚化溶剂，“一醚”的最好回收率为 84%，产物提纯：通过真空填料蒸馏的办法将呋喃酚精品精制到 9
8、8.5 %以上,瞬时最高含量可达 99.99 %;适宜的操作条件为压强 P = 2kPa8kPa ,回流比 R = 412 ;采用变压强、变回流比的分批精馏操作有利于提高产品的收率;试验条件下最高收率可达 70 %以上;试验过程的物料平衡数据表明,呋喃酚组分的蒸馏损失不大,蒸出率超过 95 %。【附录】邻 苯 二 酚 性 质 英 文 名 称 Catechol 别 名 焦 性 儿 茶 酚 ， 邻 苯 二 酚 ， Pyrocatechol,Pyrocatechin,1,2-Dihydroxybe-nene 化 学 名 称 1-2-Benzenediol 分 子 式 C6H6O2; 分 子 量 11
9、0.11 化 学 结 构 式 邻 苯 二 酚 结 构 示 意 图编 辑 本 段 物 理 性 质主 要 成 分 ： 纯 品 。 外 观 与 性 状 ： 无 色 结 晶 ， 见 光 或 露 置 空 气 中 变 色 ， 能 升 华 。 熔 点 ( )： 105。 沸 点 ( )： 246。 相 对 密 度 (水 =1)： 1.34。 相 对 蒸 气 密 度 (空 气 =1)： 3.79。 蒸 气 压 (kPa)： 1.33(118.3 )。 闪 点 ： 127 。 燃 烧 热 (kJ/mol)： 2854.9。 稳 定 性 和 反 应 活 性 ： 稳 定 。 禁 配 物 ： 酰 基 氯 、 酸 酐
10、、 碱 、 强 氧 化 剂 、 强 酸 。 避 免 接 触 的 条 件 ： 光 照 、 空 气 。 危 险 特 性 ： 遇 明 火 、 高 热 可 燃 。 受 高 热 分 解 放 出 有 毒 的 气 体 。 与 强 氧 化剂 接 触 可 发 生 化 学 反 应 。 溶 解 性 ： 溶 于 水 ， 易 溶 于 乙 醇 、 乙 醚 。 编 辑 本 段 化 学 性 质邻 苯 二 酚 是 一 种 强 还 原 剂 ， 易 被 氧 化 成 邻 苯 醌 ， 反 应 式 如 下 ： 儿 茶 酚邻 苯 二 酚 在 室 温 下 可 还 原 费 林 溶 液 和 氧 化 银 溶 液 。 与 氯 化 亚 砜 反 应 ，
11、 生 成 亚硫 酸 邻 苯 二 酚 酯 ： 儿 茶 酚与 邻 苯 二 胺 反 应 ， 生 成 吩 嗪 ： 儿 茶 酚与 氢 氧 化 钡 作 用 生 成 钡 盐 。 邻 苯 二 酚 最 早 是 由 干 馏 原 儿 茶 酸 或 蒸 馏 儿 茶 提 取 液 得 到 的 ， 其 反 应 式 如下 ： 儿 茶 酚后 来 发 现 ， 干 馏 某 些 植 物 和 碱 熔 融 某 些 树 脂 等 也 能 得 到 邻 苯 二 酚 。 工 业 上 是 通 过 重 氮 化 （ 见 重 氮 化 反 应 ） 邻 氨 基 苯 酚 后 水 解 ， 或 者 在 高压 釜 中 水 解 邻 氯 苯 酚 制 得 。 邻 苯 二 酚
12、 常 用 作 显 影 剂 ， 但 不 如 对 苯 二 酚 的作 用 强 ； 也 可 作 试 剂 、 消 毒 剂 等 。 参 考 文 献1，肖光谱邻苯二酚制备吠喃酚的合成方法J湖南化工，1994，24(2):14-172，孔祥云等邻甲代烯丙氧基苯酚合成呋喃酚工艺研究精细化工中间体，2008，38(3):16-17 3，王小舟. 呋喃酚的合成方法. 企业技术开发，2004，23(6)：16-194，郭家斌等合成呋喃酚中主要副产物的分离与结构鉴定农药，2008,47(2):92-93,102.5，魏小波等. 邻苯二酚与甲代烯丙基氯的醚化反应动力学.化工学报,2005,56(10)：1892-1896.6，冯惠生等.高纯呋喃酚蒸馏过程的试验研究. 化学工业与工程,2004,21(3): 186188.7，百度百科8, 李美霞.邻苯二酚合成呋喃酚工艺研究。网易博客2009-01-04 22:07:42
