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1、核电站阴极保护系统用牺牲阳极失效模式分析刘晓军，刘飞华（苏州热工研究院，江苏 苏州 215004）摘要：滨海核电站开式循环冷却水系统多采用海水作为冷却介质，由海水引起的腐蚀直接威胁系统安全可靠性，牺牲阳极阴极保护系统作为控制海水腐蚀最佳方案之一被广泛应用，然而直接决定阴极保护系统可靠性的牺牲阳极材料在国内多个核电站出现失效问题。本文通过对牺牲阳极材料工作电位、电容量、电流效率、溶解状况等电化学性能和材料化学成分进行分析，并对牺牲阳极制造原材料进行分析，结合牺牲阳极制造工艺对失效模式进行了研究。杂质元素含量超标、活性组分添加量不足、元素分布不均匀、制造原材料不符合标准等因素是造成牺牲阳极失效的根
2、本原因。针对牺牲阳极材料的各种失效模式提出了控制方案。关键词：阴极保护 牺牲阳极 失效模式核电站多分布在沿海地区，利用敞开式海水作为冷却剂可以有效解决解决淡水资源匮乏问题，但海水是腐蚀性极强的介质，必然会对系统中的金属结构产生严重的腐蚀。单纯防腐层由于涂层本身孔隙、施工过程中带来的缺陷等使得不能完全阻止腐蚀发生，防腐层和阴极保护联合保护方式被实践证明是非常有效的防腐手段，可以弥补防腐层本身缺陷 1。牺牲阳极是牺牲阳极阴极保护系统中直接决定系统可靠性的部件，而牺牲阳极材料在国内多个核电站出现失效问题。为此本文重点对出现的牺牲阳极失效案例进行分析，并提出相应的控制措施。1 牺牲阳极失效模式分析1.
3、1 杂质元素含量超标某电站循环水系统所用铝合金牺牲阳极（A14 型）经过一个大修周期运行后，溶解状况极差，表面基本未发生溶解。按照GB/T17848 要求对其电化学性能进行测试，牺牲阳极电化学性能及标准要求见表 1.表 1 铝合金牺牲阳极电化学性能Tab1 Electrochemical property of aluminum sacrificial anodes开路电位/V工作电位/V电容量Ahkg-1电流效率%消耗率kg(Aa)-1样品 -1.02-0.91-0.92 964.6 33.3 9.08标准-1.18-1.10-1.12-1.05 2400 85 3.65开路电位和工作电位明
4、显正于标准要求，电容量、电流效率远小于标准值，消耗率也远大于标准限值范围，测试结束后，牺牲阳极表面呈蜡状产物，粘附于阳极表面不易脱落，形貌如图 1 所示。图 1 牺牲阳极表面形貌Fig1 Morphology of aluminum sacrificial anodes对化学成份进行测试，结果如表 2 所示，结果表明：主要成分元素均在标准要求范围之内，而杂质元素 Fe、Cu、Si 含量均远高于GB/T4948-2002 要求。表 2 铝合金牺牲阳极成份Tab2 Chemical components of aluminum sacrificial anodesZn/% In/% Sn/% Mg
5、/% Fe/% Cu/% Si/%样品 3.66 0.026 0.026 0.87 0.22 0.020 0.22标准2.54.00.020.050.0250.0750.51.0 0.15 0.01 0.1Cu、Fe、Si 三种元素对牺牲阳极性能都存在负面效应。Lemieux 2等研究表明铜含量超标后，铝合金牺牲阳极表面会生成附着力强的腐蚀产物，阻止牺牲阳极进一步溶解，造成牺牲阳极不溶解或溶解不均匀；Fe 元素是铝合金有害的天然杂质，有研究表明铁浓度高于0.12%时不管是固溶态还是金属间化合物形式(Al6Fe，Al 3Fe)存在，都会形成阴极相，使电位正移，电流效率由于析氢损耗而大大降低 3，
6、同时，Fe 元素会阻止 In 元素在铝合金中的扩散，使得 In 不能起到活化作用。 J.T. Reding和 J.J.Newport 研究表明中指出纯度高于 99.9%的铝必须详细说明合金的熔炼工艺，如果铝纯度降到 99.7%，则牺牲阳极电流效率将会由 90%降为 70%4。Si 在铝合金中溶解度很小，I. Gurrappa 等 5中指出过量的 Si 会导致电位升高，同时与 Fe、Al 形成 Fe2SiAl8 阴极相，降低电流效率。1.2 活性组分添加量不足某电站采购的备用铝合金牺牲阳极（A21型）按照 GB/T17848 要求对其电化学性能进行测试时，发现牺牲阳极电化学性能部分不满足标准要求
7、，电化学性能参数见表 3.表 3 铝合金牺牲阳极电化学性能Tab3 Electrochemical property of aluminum sacrificial anodes开路电位/V工作电位/V电容量Ahkg-1电流效率 %消耗率kg(Aa)-1样品 -1.06-0.98-1.05 2708.2 93.5 3.23标准-1.18-1.10-1.12-1.05 2600 90 3.37电容量、电流效率、消耗率均在标准限值范围内，但开路电位和工作电位明显正于标准要求。阴极保护过程中电流驱动力来自于牺牲阳极工作电位与被保护物极化电位(达到保护保护要求极化电位相对饱和硫酸铜参比电极达到-0.8
8、5V)之差，一般认为 0.25V，牺牲阳极工作电位偏正将导致阴极保护中驱动电位较小，会减小输出电流，影响阴极保护效果。测试结束后，牺牲阳极表面形貌如图 1（B）所示，虽然产物全部脱落，但表面大部分区域不均匀。图 2 牺牲阳极表面形貌Fig2 Morphology of aluminum sacrificial anodes对化学成份进行测，试结果如表 2 所示，结果表明：杂质元素均在标准要求范围之内，而 In、 Zn 含量低于标准范围。铝表面本身容易在环境中钝化膜，而作为牺牲阳极要求其必须有一定的电化学活性，因此一般加入合金元素以破坏表面钝化膜，达到活化目的，同时降低其工作电位，为增大阴极保护
9、驱动力。当 In含量偏低时，起不到对表面的活化作用，导致表面钝化后不再溶解。表 4 铝合金牺牲阳极成份Tab4 Chemical components of aluminum sacrificial anodesZn/% In/% Mg/% Ti/% Fe/% Cu/% Si/%样品 3.50 0.009 0.71 0.020 0.081 0.001 0.074标准4.07.00.020.050.501.500.010.08 0.15 0.01 0.1通常加入的合金元素主要有以下目的：1.提高负电位 6：合金元素 Zn、 Cd、Mg 等单独添加，可使铝的电位变负0.10.3V；Sn 、In 等
10、元素单独添加，只要很少量就可使铝的电位变负 0.30.9V ；2.表面活化作用 7,8：合金元素 Zn、 In、Cd 等合金元素可减少 Al 表面钝化薄膜的生成能力，增加晶格参数，使铝合金长期保持活性；3.防止铝阳极铸造时产生裂纹 7：合金元素 Ti 的单独或两种以上添加可以细化晶粒，能够彻底避免铸造裂纹的产生；4.改善溶解性能 7：合金元素 Cd、Ti 等元素的单独或两种以上添加可以改善阳极工作表面的溶解性能；5.提高电流效率 6：合金元素 Ti、Mg 、 Sn 等合金元素的单独或两种以上添加可以提高铝阳极的电流效率。合金元素的含量直接关系铝合金牺牲阳极质量，因此必须严格控制在要求范围之内，
11、否则可能导致阴极保护系统故障。1.3 元素分布不均匀某电站循环水系统所用铝合金牺牲阳极（A14 型）溶解状况极差，表面局部溶解，并出现牺牲阳极碎块脱落现象，严重危害下游设备安全。按照 GB/T17848 要求对其电化学性能进行测试，牺牲阳极电化学性能及标准要求见表 5。表 5 铝合金牺牲阳极电化学性能Tab1 Electrochemical property of aluminum sacrificial anodes开路电位/V工作电位/V电容量Ahkg-1电流效率%消耗率kg(Aa)-1样品 -1.11-0.99-1.02 2780 96.0 3.15标准-1.18-1.10-1.12-1
12、.05 2600 90 3.37工作电位较标准要求偏正，测试结束后，牺牲阳极表面出现针孔状溶解形貌（图 3） ，真实工作面积变小，局部工作电流密度增大，发生极化，导致工作电位偏正。图 3 牺牲阳极表面形貌Fig3 Morphology of aluminum sacrificial anodes对牺牲阳极本体材料和电化学性能测试后表面未溶解区域分别分析化学成分，样品 1 为牺牲阳极本体材料，化学成分基本满足标准要求，Zn 含量略低于标准值，一般由于熔融过程中保护不到位，导致 Zn 被氧化，形成氧化皮被去除，而电化学性能测试后表面未溶解区域（样品 2）In 含量远低于要求范围。造成这种现象主要原
13、因是熔融过程中混合不均匀，导致 In 元素含量分布不均匀。表 4 铝合金牺牲阳极成份Tab4 Chemical components of aluminum sacrificial anodesZn/% In/% Mg/% Ti/% Fe/%Cu/% Si/%样品1 3.78 0.022 0.94 0.0540.0760.0030.073样品2 3.89 0.011 0.91 0.0510.0780.0030.074标准 4.07.0 0.020.05 0.501.50 0.010.08 0.15 0.01 0.11.4 原材料不符合标准某电站循环水系统所用牺牲阳极在服役一段时间后，连接钢筋发
14、生断裂，如图 4.图 4 牺牲阳极钢筋断裂形貌Fig4 Fracture morphology of rebar of sacrificial anodes对钢筋金相组织和夹杂物进行分析，结果如图 5 所示，组织为铁素体+珠光体，晶粒度910 级，夹杂物为硅酸盐夹杂，级别为C3.5e，夹杂总长度达到 1110m，夹杂物作为钢中的有害物质，应严格控制其含量及级别。一般出现脆性断裂的试样中夹杂物较多，其存在破坏了钢材基体的连续性，影响钢材的塑性和韧度，引起应力集中，促使裂纹形成。钢筋受力部件，必须保证材料达到标准要求，否则可能出现断裂，威胁设备安全。图 5 钢筋金相组织和夹杂物Fig5 Metal
15、lurgical structure and dross inclusion of rebar2.牺牲阳极质量控制对进厂铝合金牺牲阳极材料进行严格检查，进行外观、化学成份和电化学性能测试，重点进行电化学性能测试，必须严格满足标准要求：牺牲阳极材料不能存在较大缺陷：工作面应无氧化渣、毛刺、飞边等缺陷，牺牲阳极所有表面允许有长度不超过 50mm，深度不超过 5mm横向细裂纹存在；工作面铸造缩孔深度不得超过阳极厚度的 10%，最大深度不得超出10mm；电化学性能需要满足 GB/T4948；化学成分应满足 GB/T4948，其中杂质建议按照NORSOK M503 (Fe0.09%、Cu0.003% 、
16、Si0.1%)标准。铝合金牺牲阳极铸造原材料必须满足GB/T4948 中 5.1 纯度要求； 牺牲阳极用钢筋材料，必须满足热轧钢筋标准要求，特别力学性能应满足标准要求。定期对所有在役牺牲阳极应清除表面腐蚀产物后进行检查，发现溶解不均匀的应及时更换，余量不能满足一个大修周期时也应及时更换。参考文献1 夏兰廷. 金属材料的海洋腐蚀与防护M. 北京：冶金工业出版社.15.2 E. Lemieux, W.H. Hartt, K.E. Lucas. A critical review of aluminum anode activation, dissolution mechanisms and performance J. Corrosion.2001,01: 509-511.3 刘斌. 晶界偏析对铝合金牺牲阳极电化学性能及溶解性能的影响D. 武汉:华中科技大学. 2006.
