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1、核磁共振在材料表征上的应用材科 1102 班 05 号 王林秀摘要：本文概述了核磁共振现象的基本原理，发展及其在材料表征上的应用。关键词：核磁共振（NMR） 高分子材料 应用 进展前言：首先感谢王老师给我们布置的这次作业，这提供给我们一个了解和讨论有关核磁共振方面知识的机会，也让我们知道了抽象的量子力学在材料科学和我们的生活中还是有具体应用的。正文：据估计全世界范围内有大约 15000 台 NMR 仪，其中约 5000 台在医学领域，在资金方面占大部分。然而尽管在其他领域有较大的发展，但大部分 NMR（约 8000 台）仍然应用在分析化学和有机分子的结构研究中，这足以证明：NMR 在材料科学领
2、域发挥着重要的作用。核磁共振是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。原理：核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数 I 来表示。自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系，大致分为三种情况，如下表。分类 质量数 原子序数 自旋量子数 I NMR 信号I 偶数 偶数 0 无II 偶数 奇数 1,2,3，（I 为整数） 有III 奇数 奇数或偶数0.5,1.5，2.5，（I 为半
3、整数） 有自旋量子数等于零的原子核有 16O，12C，32S,28Si 等。实验证明，这些原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共振吸收谱，故不能用核磁共振来研究。自旋量子数等于 1 或大于 1 的原子核：I=3/2 的有11B，35Cl，79Br，81Br 等；I=5/2 的有 17O，127I；I=1 的有2H，14N 等。这类原子核的核电荷分布可看作是一个椭圆形，电荷分布不均匀。它们的共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用还很少。自旋量子数 I 等于 1/2 的原子核有 1H，19F，31P，13C 等。这些核可当做一个电荷均匀的球体，并像陀螺一样地自旋，故有磁矩形成。这
4、些核特别适用于核磁共振实验。前面三种原子在自然界的丰度接近 100%，核磁共振容易测定。尤其是氢核（质子） ，不但易于测定，而且他又是组成有机化合物材料的主要元素之一，因此对于氢核核磁共振的测定，在材料分析中占重要地位。发展：核磁共振波谱（nuclear magnetic resonance，NMR）是材料分子结构表征中最有用的一种仪器测试方法之一。用一定频率的电磁波对样品进行照射，可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到核磁共振谱。核磁共振谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（如官能团，分子构象等） ，信号强度则往往与有关原子核在样品
5、中存在的量有关。而谈及核磁共振现象的发现可谓是一个神奇的故事：1946 年，Bloch 知道施加射频能量会使宏观磁化矢量(magnetization)从平行于外加静磁场的平衡位置偏离。根据物理学定律，这个偏离的磁化矢量将在磁场中以某一特定的频率进动(precession)。因此他推论这一进动的磁化矢量有可能在一位置合适的铜线圈中诱导出电信号电信号的频率皮在射频范围内。Bloch、Hansen 和 Packard 利用水进行实验，结果获得成功，观察到了 NMR 现象。与此同时，Purcell、Torrey 和 Pound 已经能够直接测定石蜡质子碰矩对射频能的微量吸收。尽管他们的实验与 Bloc
6、h 的迥然不同，但却展示了相同的现象，两种方法有异曲同工之妙。Bloch 和Purcell 的文章发表时间相差仅几周，有意思的是在此前两人从未谍面，他们同时获得了 1952 年的诺贝尔物理奖。NMR 技术早期的发展是激动人心的，基本原理被阐明，新方法应用被探索出来。碰体结构的均匀性和稳定性使液体中分子的 NMR语线宽度相当窄。由于用来检测微弱 NMR 信号的早期元件受热效应影响不可避免地产生电噪音，所以当时主要的精力放在了电路的设计和构造上。NMR 的飞速发展主要应归因于 Russell Varian 的制造商品化均匀稳定磁体的决策。研究人员可以购买一套基本的 NMR 系统，虽然需要进行一些调
7、节，但确实免去了从原始部件制造磁体和放大器的麻烦。Bloembergen、Purcell 和 Pound 早期的工作解释了核磁弛豫(relaxation)的概念，弛豫是由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量E 是很小的，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量而返回到低能态（如发射光谱那样） ，简而言之是由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程。它揭示了固体样品比液体样品 NMR 信号宽几个数量级的原因，液体中分子的快速布朗运动使得核磁偶极唱极相互作用平均为零。随着磁体均匀性的提高，液体中分子的共振线变得越来越窄，因而可以精确地测量共振频率。两项 NMR 新技术的应用在
8、当时具有重要的意义。一项是双共振(double resonance)技术，对射频场同时施加两个不同的频率，一个用于观察信号，另一个用于干扰白族系统。双共振技术的理论直到 20 世纪 60 年代才得到详细阐述，其中主要是哈佛的Baldeschwieler 和瓦里安的 Freeman 和 Anderson。仪器配件的完善使商品化仪器能够用来进行双共振测定。应用范围相应得到扩展，包括自族多重态的简单去偶、通过自旋反转详细研究能级、通过NOE(nuclear overhauser effect)研究分子构型等等。NOE 在 1965年首次被应用于有机立体化学研究。另一项重要的技术进展是 13C NMR
9、。13C NMR 的检测灵敏度与1H 和 19F 相比低很多。1957 年 Lauterbur 首次报道了一系列有机化合物的 13C NMR 结果，他证明 13C 核化学位移范围很宽，可提供有用的分子结构信息。13C NMR 测定是在利用了双共振技术之后才成为现实，双共振技术消除了白旋核之间的偶合作用，与此同时产生NOE 增强，从而使观测信号强度提高。Strothers、Roberts 和Grant 等在 13C NMR 方法的发展及其在有机化合物结构研究中的广泛应用方面做了大量工作，他们拥有了适于研究这种“难以检测”核的特殊仪器。Wenkert 开拓了用于复杂分子结构研究的 13C NMR。
10、50 多年来，核磁共振波谱在化学，物理学和材料科学等领域得到广泛应用。 核磁共振与红外光谱一样，单独一种方法不足以鉴定一种化合物，但如果与其他测试手段，如元素分析，紫外，红外等相互配合，NMR谱则是鉴定化合物的一种重要工具，它可用于材料的定性鉴别，线形分子的数均相对分子质量的测定，共聚物组成的测定和分子结构的测定。核磁共振谱与红外，紫外光谱有共同之处，实质上都是分子吸收光谱，但他研究的频率范围是兆周（MC）或兆赫兹（MHz） ，属于无线电波射频范围。在这里将讨论固体核磁共振在高分子材料结构研究中的应用。1 固体高分子形态研究固体NMR在高分子材料表征中的重要用途之是形态研究。高分子链可以有序地
11、排列成结晶型，或无规地组成无定型。结晶型及无定型相区在NMR谱中化学位移不同，可很容易地加以区别。他的优点在于，它不但能提供结晶区的信息，还能测量非晶区的结构2 多相聚合物体系的研究聚氨酯是一种典型的多相聚合物，由硬链段和软链段组成。硬链段在室温时处于玻璃态，而软链段在室温时是橡胶态 段变硬链段与软链段的相对含量，则可改变材料的物理性能。在聚氨酯中，Nil基团能形成多种氢键，使得硬段之间排列得比较整齐，形成硬相微畴，分布在软相之中，称之为“微相分离”。由于软、硬相在聚集态结构、玻璃化温度上的明显区别，在NMR实验时，可利用软、硬弛豫时间的不同，来分别研究软、硬相的相互作用及互溶性等3 表面或界
12、面的高聚物的研究高分子复合材料，如纤维增强塑料等，在工业上有广泛的应用。硅氧烷偶联剂被用来预处理玻璃纤维表面，以提高纤维与树脂的粘结力。偶联剂在界面的结构对材料的性能有重要的影响。尽管NMR通常不作为表面分析方法，但是高分辨CPMAS的NMR仍可用来直接观察吸附在玻纤表面的硅氧烷偶联剂的结构，最近还有报道，用CPMAS NMR技术可以直接观察到CabOSi 无定型硅石表面吸附的14单分子层的聚丙烯酸异丙酯及某些界面水解过程中分子的移动等。4 高分子共混体系二维核磁共振研究高分子共混体系的物理性质，取决于它们在分子水平上的相容性。采用二维核磁共振技术(2D-NMR)，可以直观地观察共混体系中两种
13、高分子的相容性。在核磁共振领域中，2D-NMR技术是一个巨大的进展，为核磁共振在化学、生物、材料方面的研究开辟了新天地。许多研完者用2D-NNLR在高分子结构研究方面做了大量的工作。共混体系中两种可相容的高分子链之间的相互作用，可由2D NMR谱中的交叉蜂来表达。5 含氯、含硅高分子材料的研究含氯或含硅高分子是重要的聚合物材料。固体19F NMR谱带宽，须使样品以比 13C样品更高的速度旋转，才能使峰变窄。目前MAS速度已可达23kHz。高速旋转加上多次脉冲相结合，便可得到满意的固体 19F-NMR谱，可以用来表征含氟高聚物及排列序列、等离子体沉积含氟材料等。用于聚氮酯材料发泡的氟氯碳在发泡材
14、料中分别以气相及聚合物相存在，它们的共振峰的化学位移有明显的区别。气相中19F峰比聚合物相中的19F峰处于较高场的位置，若MAS速度降至2kHz时，NMR谱中汉出现气相 19F的共振峰。6 高分子材料的NMR成像技术用成像技术探测材料内部的缺陷或损伤已成为NMR领域最重要的成就之一。核磁共振成像技术(简称MRL)已成功地用来研究挤塑或发泡材料，粘合剂作用，孔状材料中孔径分布等。高分子材料内部的缺陷或气泡的位置，在浸渍了水后，便可由NMR成像技术确定下来所以核磁共振波谱是材料结构与性能的重要表征技术，近年来，NMR的新技术层出不穷，已可从分子水平研究材料的微观结构。新近发展起来的NMR成像技术，
15、甚至可探测材料内部的缺陷，跟踪加工过程中的结构与形态的变化。我相信在不久的将来，核磁共振必定会有更多的用处，无论是在医学或是材料！结论：通过写作此次论文，使我更加深入地了解了核磁共振技术的原理，发展以及固体核磁共振在高分子材料结构研究中的应用。随着科技的发展，核磁共振技术的进一步完善，NMR 必将进入我们的生活，在我们的生活中扮演着越来越重要的角色。参考文献：固体核磁共振在高分子材料结构研究中的应用薛奇 南京大学化学系材料研究方法王培铭 许乾慰主编 科学出版社生物核磁共振田建广 夏照帆 杜泽涵编著 第二军医大学出版社现代材料分析方法张锐主编 化学工业出版社现代核磁共振实用技术及应用毛希安著 科学技术文献出版社
