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1、五、 （12分）溴与甲烷的反应方程式为： Br2 + CH4 = CH3Br + HBr. 该反应的历程如下：M是惰性分子；k3, k4 具有相同的数量级。1 请根据稳态近似方法给出以CH3Br生成速率表示的总包反应速率方程；2 该反应的速率方程可考虑反应的进程而简化。请给出对应于反应起始、和反应将结束时的简化速率方程式。解：求此反应的速率方程式，用稳态法：(4) (5)由（5）式得： (6)将（5）式代入（4）式可得： 代入（6）式，得：此反应的速率方程式为：rate = k3Br2CH3代入CH3的稳态浓度，可得：在反应的初期，反应物的浓度大大于产物的浓度，故有：Br2HBrk4HBr/k
2、3Br20故反应的速率方程式可以简化为：在反应的末期，产物的浓度大大于反应物的浓度，且k3, k4的数值在同一数量级，故：k4HBr k3Br2 k4HBr/k3Br21速率方程可以简化为： 五、（共14分）1（3分）根据描述，写出下列化学反应（具有简单级数）的级数：a. 某反应速率常数为0.52 moldm3s1，该反应为( )级反应；b. 某反应以反应物浓度的对数对时间作图，可得一直线，该反应为( )级反应；c. 某反应消耗3/4所需的时间是其半衰期的5倍，此反应为( )级反应；2（3分）在恒温下，许多金属的氧化过程满足下列抛物线方程 y2= k1t + k2 其中 k1 ，k2只是温度的
3、函数，当温度一定时都为常数。y 为时刻 t 时的氧化膜厚度，请写出金属氧化的速率方程 dy/dt = () ，反应级数n=( ) 此结果说明 ( )。3（8分）血红蛋白热变性作用是一级反应，测得不同温度下，半衰期为：T1333.2 K时，t1/23460 s；T2338.2 K时，t1/2530 s，试求算333.2 K时该反应的活化能Ea以及、，请根据活化焓与活化熵的数值对血红蛋白热变性的动力学历程进行简单讨论。解：1. 0，1，221/2k1y-1， -1，氧化膜的形成可以减慢金属的进一步氧化，有防腐作用3. 对于一级反应，容易求得两个温度下的速率常数为: 代入Arrhenius公式，可得
4、活化能 Ea351.4 kJmol-1则活化焓 由公式 可以求出730 JK-1mol-1活化焓与活化熵的结果表明，在血红蛋白的变性过程中，可能原有的紧密结构被打开，变成疏松结构，有很多次级键被破坏，需要吸收很多能量，有很大活化焓。同时更加疏松的结构使蛋白质各段有更大运动自由度，因而活化熵有很大的正值。五、（11分）臭氧分解为氧：2O33O2，其反应机理为：1 试用稳态近似法导出以dO3/dt 表示的臭氧分解速率方程；总包反应速率方程。2 基于所给的活化能值，简化速率方程，并说明简化原因；3 计算总反应的表观活化能值。解：臭氧分解速率为： 由稳态近似：则 所以总包反应速率方程为： 由题给活化能
5、可知k2k3 又O2O3 则上式可简化为： 则表观活化能Ea（表观）E1E3E2124 kJmol-1六、（10分）荧光猝灭：荧光的产生可用如下动力学过程表示（1）（2） 式中，ni和nf分别为吸收光的频率和发射荧光的频率。（1）为光化学初级过程，光吸收速率为Ii；（2）为荧光产生步骤，显然荧光强度If与（2）的反应速率成正比。荧光强度往往还受到猝灭剂的影响，例如猝灭剂Q可与活化分子S发生如下反应：（3）由以上反应步骤，请完成：1. 利用稳态近似方法推导荧光强度与猝灭剂浓度的关系式。2. 由上面的结果简单分析荧光光谱相比吸收光谱的特点及可能应用；3. 在荧光分析中，若将入射光撤掉，则荧光会逐渐
6、减弱直至消失。分析这一过程中，活化分子S随时间的变化关系，由此推出荧光强度随时间的变化。这一变化可看作一弛豫过程，则弛豫时间为多少？解：（1）由题意，荧光强度认为活化分子S处于稳态，由稳态近似，有如下方程： 则荧光强度（2）上式说明，猝灭剂的浓度对荧光强度的影响很大，则一点与吸收光谱不同，吸收光谱的吸光度只与吸光分子浓度有关。它提示我们，可以用荧光的方法研究其他分子与荧光分子或荧光基团的相互作用。（3）将入射光撤掉后，活化分子不再处于稳态。 分离变量积分得： 六、（12分）已知和电极的标准电极电势分别为0.7991 V和0.2224 V，请计算298 K下，(1) AgCl(s)在水中的活度积
7、；(2) 用德拜休克尔极限公式计算AgCl(s)在0.01 moldm-3 KNO3 溶液中的溶解度，已知A0.509 (molkg-1)-1/2解：（1）将，电极组成如下电池： 电池反应为： 且标准电极电势为： 又 （2）溶液离子强度 由德拜休克尔公式： AgCl(s)在0.01moldm-3 KNO3 溶液中的溶解度为 1.47105143.50.10.211mg六、（共11分）1（4分）按要求设计合适的电池，写出电池表达式：（1） 测量 Ag2O的标准生成焓：（ ） ；（2）氢氧燃料电池： （ ）；2（7分）298 K时，以Pt为阳极，Fe为阴极，电解浓度为1.00 molkg-1的Na
8、Cl水溶液，其活度系数为g0.658. 设电解池电极面积为1.00 cm2，极间距离为2.00 cm，溶液电导率k0.10 Scm-1. 电极表面氢气析出时电流密度为0.10 Acm-2，Pt电极上Cl2的超电势可忽略不计，且。已知在Fe电极上，氢超电势的Tafel方程系数为a=0.73 V，b0.11 V，（Tafel方程为），试求：（1） 由于电解质溶液内阻而引起的电位降；（2） 该电解池实际分解电压。解：（1）由于电解质溶液内阻而引起的电位降 UIR （2）氢超电势电解时阳极析出Cl2，阴极析出H2，则阴阳极平衡电势分别为该电解池实际分解电压六、（10分）计算以下电池在298 K时的电动
9、势以及温度系数 已知标准生成焓与标准熵如下表：（法拉第常数取F96500 Cmol-1）Ag(s)Hg (l)AgCl(s)Hg2Cl2(s)DfHmy (kJmol-1)-127.03-264.93Smy (JK-1mol-1)42.7077.4096.11195.8解：该电池反应为 5.44 kJmol-1=32.9 JK-1mol-1-4.37 kJmol-1五、（10分）电池 在298 K时的电动势为0.6960 V，已知该电池的标准电动势为Ey0.615 V 。（1） 写出正极、负极和电池的反应式；（2） 计算298 K时该电池反应的平衡常数Ky 以及摩尔反应吉布斯自由能 D rGm
10、；（3） 计算298 K时，H2SO4（0.5 molkg-1）水溶液离子平均活度系数；（4） 试根据德拜休克尔极限公式计算上述H2SO4（0.5 molkg-1）水溶液的离子平均活度系数，并与(3)问中结果比较并讨论；（德拜公式中A0.509 (molkg-1)-1/2）解：（1）正极（阴极）反应： 负极（阳极）反应： 电池反应为： （2） （3）由Nernst方程 fH2=1, 代入相关数据，可求得 a(H2SO4)1.82010-3 （4） 根据德拜休克尔极限公式 ，不难求得0.5 mol kg-1 H2SO4溶液中平均活度系数 0.0567与（3）中得到的实验值相比有相当误差，主要是因
11、为德拜极限公式只能在I0.01molkg-1的稀溶液中应用，在题给条件下有较大误差。七、（共10分）1.（7分）在298 K，101.325 kPa下，将直径为1 mm的毛细管插入到水中，问需要在管内加多大压力才能防止水面上升？若不加额外的压力而让水面上升，达到平衡后水面能升多高？已知该温度下水的表面张力为0.072 Nm-1，水的密度为1000 kgm-3。设接触角为0，重力加速度为9.8 ms-2。 解： 2（3分）利用胶体化学的知识简单解释如下现象：a. 制备碳素墨水时常加入一些阿拉伯胶（一种大分子）： 碳素墨水是一种溶胶体系，加入的阿拉伯胶可以吸附在胶粒表面，对溶胶起到保护作用，防止溶
12、胶聚沉 b. 用渗透压方法测量蛋白质分子量时，需在半透膜另一边加入大量电解质： 蛋白质由于电离作用在溶液中产生小分子离子，影响其渗透压，影响其分子量测量，此即唐南效应，在半透膜另一边加入电解质，根据唐南平衡，可以克服这一效应。 c. 天空是蓝色的：波长较短的光散射较强，故太阳光通过大气时主要是蓝色光发生散射 七、（共9分）1（4分） 已知某溶质溶于水后，溶液表面张力与活度a的关系为0Aln（1Ba）其中0为纯水表面张力，A、B为常数，则(1) 求此溶液中溶质的表面过剩量2与活度a的关系；(2) 求该溶质分子的截面积。2（2分）气固相反应 CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g) 已达平衡
13、。在其它条件不变的情况下，若把 CaCO3(s) 的颗粒变得极小，则平衡将： ( ) (A) 向左移动 (B) 向右移动 (C) 不移动 (D) 来回不定移动 3（3分）在胶体制备实验中，Fe3水解后得到Fe(OH)3溶胶，得到溶胶后，必须进行净化步骤处理，也即将溶胶置于半透膜袋中，然后将袋浸在水中很长时间，最后方可制得符合要求的溶胶体系。净化步骤的目的是（ ）解：1. 由Gibbs吸附等温式 首先求得，代入Gibbs吸附等温式，有2ABa/RT(1+Ba)当a时，可得A/RT则溶质分子的截面积 S1/LRT/LA2. B3. 滤去过多的电解质杂质，防止电解质使溶胶发生聚沉作用，使溶胶体系稳定。七、（10分）下表为在0时，不同压力下，每kg活性炭吸附的氮气V(dm3)（已换算为0，py下的值）p / Pa5241731305845347497V / dm3kg-10.9873.045.087.0410.31（1） 将上述数据根据Langmuir吸附等温式计算，确定最大吸附体积Vm；（可根据需要，适当选取若
