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1、教学指导,杂环化合物的分类和命名法,杂环化合物的结构,杂环化合物的性质,教学目的： 了解一些常见的重要杂环化合物物理和化学性质； 熟悉杂环化合物命名规则； 掌握呋喃、吡咯及其衍生物的物理和化学性质。 教学难点： 杂环化合物命名规则； 呋喃、吡咯及其衍生物的物理和化学性质。 教学重点： 呋喃、吡咯及其衍生物的物理和化学性质。,在前面的章节中，我们遇到了许多环状化合物:,在这些化合物中，链上的原子首尾相连，形成了环状，广义上都称为环状化合物。像环己烷，组成环的原子全部为碳原子，故称其为碳环化合物；而环氧乙烷、邻苯二甲酰亚胺和-戊内酯这三个环状化合物中，组成环的原子除碳原子外，还有O、N等非碳原子，
2、这些非碳原子称为杂原子，这些环称为杂环，常见的杂原子有O、N、S。 前面我们所遇到的杂环化合物，像内酰胺、内酯、环醚等，易发生开环反应，其理化性质与链状化合物相似。本章主要讨论环较为稳定的，且具有芳香性的杂环化合物。,杂环化合物的分类和命名法 分子中含有由碳原子和其它原子共同组成的环的化合物称为杂环化合物。杂环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有N、O、S等。象环醚、内酯、环酐及内酰胺等似乎也应属于杂环化合物。但是，由于这些环状化合物容易开环形成脂肪族化合物，其性质又与相应的脂肪族化合物类似，因此，一般不放在杂环化合物中讨论。本章讨论的是环系比较稳定，并且在性质上具有一定芳香性的杂环化合物
3、。,根据环数的多少分为单杂环和多杂环；单杂环又可根据成环原子数的多少分为五元杂环及六元杂环等；多杂环可分为稠杂环、桥杂环及螺杂环，其中以稠杂环较为常见。,命名 杂环化合物的名称包括杂环母体及环上取代基两部分。杂环母环的命名有音译法和系统命名法2种。 1.音译法：是用外文谐音汉字加“口“偏旁表示杂环母体的名称。如呋喃等。,2.系统命名法：是把杂环看作杂原子取代了相应碳环中的碳原子，命名时以相应的碳环为母体，在碳环名称前加上杂原子的名称，称为“某（杂）某”。如吡啶称为氮（杂）苯，喹啉称为1-氮（杂）萘。,杂环母环的编号规则 （1）含1个杂原子的杂环，从杂原子开始用阿拉伯数字或从靠近杂原子的碳原子开
4、始用希腊字母编号。 （2）如有几个不同的杂原子时，则按O、S、-NH-、-N=的先后顺序编号，并使杂原子的编号尽可能小。 （3）有些稠杂环母环有特定的名称和编号原则。 杂环的命名如下：,杂环化合物的结构 五元杂环化合物如呋喃、噻吩、吡咯在结构上有共同点：即环上原子共面，彼此以键相连接；每一碳原子还有一个电子在p轨道上，杂原子有两个电子在p轨道上，这五个p轨道垂直于环所在的平面相互交盖形成大键一个闭合的共轭体系。杂原子的未共用电子对参加了芳香性的六电子体系的形成，这样，五元杂环的六个电子就分布在包括环上五个原子在内的分子轨道中。因此五元杂环化合物如呋喃、噻吩及吡咯在环上都有六个电子，符合休克尔4
5、n+2规则的要求，所以都具有芳香性。如图所示:,六元单杂环吡啶的结构与苯环很相似，氮原子与碳原子处在同一平面上，原子间是以sp2杂化轨道相互交盖形成六个键，键角为120。环上每一原子还有一个电子在p轨道上，p轨道与环平面垂直，相互交盖形成包括六个原子在内的分子轨道。电子分布在环的上方和下方。每个碳原子的第三个sp2杂化轨道与氢原子的s轨道交盖形成键。氮原子的第三个sp2杂化轨道上有一对未共用电子对。,由于这些杂环化合物都是闭合的共轭体系，所以环中的单、双键都不同程度地趋向平均化，单键比普通单键短，双键比普通双键长。,杂环化合物的性质 一、物理性质 多数杂环化合物不溶于水，易溶于有机溶剂。常见的
6、相对分子质量不太大的杂环，绝大多数为液体，个别的为固体。都具有特殊的气味。,几种常见的杂环化合物的物理性质,二、化学性质 杂环化合物能发生亲电取代反应，五元杂环中的呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应比苯容易。位比位活泼，在这些杂环中引入一个取代基时，通常引入到位。 1.呋喃及其衍生物 呋喃只能在缓和条件下进行亲电取代反应。当它遇强酸时，立即分解、开环甚至发生聚合反应。,溴化：,硝化：,磺化：,傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化：,呋喃催化加氢得四氢呋喃（THF）。,四氢呋喃是无色液体，沸点66，空气中允许浓度200gg-1,空气中爆炸极限1.80%11.80%（体积分数）。它是一种重要溶剂。,呋喃还表现出共
7、轭二烯的性质。可以和顺丁烯二酐发生狄尔斯-阿尔德反应。,糠醛 呋喃最重要的衍生物是呋喃甲醛，俗称糠醛。它的制备方法是用3%5%H2SO4水解糠皮、玉米芯、花生皮等农副产物。,糠醛是无色液体，沸点162，因易被空气氧化，通常带有黄色或棕色。并能与醇、醚、醛混溶，相对密度1.160，可溶于水，有毒，是很重要的有机化工原料。在醋酸存在下，糠醛与苯胺作用呈深红色，可用来检验糠醛。糠醛与苯甲醛的化学性质相似，可发生银镜反应和歧化反应等。 以糠醛为原料制备呋喃，是呋喃的主要工业制法。将糠醛蒸气与水气混合，在催化剂及加热条件下糠醛转变为呋喃。,糠醛经催化加氢转化为四氢糠醇，具有醇和醚的性质，是优良的溶剂。,
8、糠醛用KMnO4的碱溶液或用Cu或Ag的氧化物为催化剂，用空气氧化生成糠酸。,糠醛作为溶剂，可选择性地从石油、植物油中萃取其中的不饱和组分和含硫化合物。如从润滑油中萃取芳香烃等以精致润滑油。在合成橡胶工业中用于提纯丁二烯和异戊二烯。,2.吡咯及其衍生物 吡咯与呋喃相似，亲电取代也必须在缓和的条件下进行，在酸性条件下同样极易发生开环、聚合反应。,溴化：,磺化：,硝化：,还原加氢：,由于氮原子上的一对p电子参与环上共轭体系，吡咯的碱性远低于仲胺。相反氮原子上的氢原子则有明显的酸性。,吡咯和金属钾、钠反应生成盐。利用这种盐，通过下列反应可制得烷基衍生物。N-甲基-2-吡咯烷酮是一种优良的溶剂。在石油
9、工业中常用来萃取芳烃、丁二烯和乙炔。能与醇、醚、酮、芳烃、氯代烃、植物油混溶。含结晶水的氯化铝、硫化铵、氯化钴、氯化铅、高锰酸钾、氯化锌等均能在NMP中形成浓度大于10%的溶液。溶解于NMP，且溶解度大于10%的树脂有聚氯乙烯、尼龙、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。 叶绿素和血红素都是吡咯的衍生物。,3.噻吩 噻吩有中等毒性。虽然亲电取代反应也要在缓和条件下进行，但在常温下不被浓硫酸分解，而是发生磺化反应溶于浓硫酸中。,磺化：,煤焦油的粗苯中约含0.5%的噻吩，沸点是84，与苯接近。工业上在常温下用浓硫酸多次萃取含噻吩的粗苯，来分离噻吩和苯的混合物。噻吩被磺化溶于浓硫酸中，而苯不溶。得到的噻吩-
10、2-磺酸经水解，可得到噻吩。,硝化：,还原反应：,噻吩的衍生物见于许多药物中，如驱除肠中寄生虫的药物驱虫灵和维生素H都是噻吩的衍生物。 4.吡啶 吡啶有毒，是无色而具有特殊臭味的液体，沸点115，熔点-42，相对密度0.982，可与水、醇、乙醚等混溶，还能溶解大部分有机化合物和许多无机盐类，因此吡啶是一种很好的溶剂。 由于吡啶分子中氮原子的电负性比碳原子大，环上碳原子电子云密度有所降低；同时，在亲电取代反应中试剂通常是酸性，使氮原子先与酸结合成吸电性的铵离子，因而环上碳原子电子云密度更加降低。所以，吡啶比苯难进行亲电取代反应，其反应条件要求较高。吡啶环上碳原子的电子云密度普遍降低，而其中以位降
11、低的较少，所以亲电取代反应主要发生在-位。,吡啶和硝基一样不发生傅瑞德尔-克拉夫茨反应。,若吡啶环上有第一类定位基时，能使吡啶环活化。它们的亲电取代反应就可以在较温和的条件下进行，取代位置由第一类定位基决定。,氧化还原反应 吡啶环上的电子云密度因氮原子的存在而降低，因此环对氧化剂比较稳定。当环上有烃基时，烃基容易被氧化。,吡啶属于叔胺，与卤代烷作用生成季铵盐。十二个碳原子以上的卤代烷与吡啶生成的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂。,5.喹啉 喹啉存在于煤焦油和骨焦油中，要用稀硫酸提取，也可用合成方法制得。 喹啉是无色油状液体，有特殊臭味，沸点238，相对密度1.095,难溶于水，易溶于有机溶剂。它是一种有用的高沸点溶剂。喹啉具有弱碱性（pKa=4.9），与酸可以成盐。最重要的合成方法是斯克洛普合成法。加热苯胺、甘油、浓硫酸和硝基苯的混合物可制得喹啉。 喹啉是合成药物的中间体。8-羟基喹啉能与Mg、Al、Mn、Fe、Cd、Ni、Cu等离子络合，用于分析测定这些离子。 异喹啉为无色油状液体。它们微溶于水，易溶于有机溶剂。 异喹啉（pKa=5.42）的碱性比吡啶强。,
