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1、概述,原子吸收分光光度法基本原理,原子吸收分光光度计,定量分析方法,教学指导,原子吸收分光光度法中的干扰及抑制,教学目标 学习原子吸收分光光度的基本原理 了解原子吸收分光光度计 掌握定量分析法 掌握原子吸收分光光度法中的干扰及抑制 重点与难点 原子吸收分光光度的基本原理 定量分析法 原子吸收分光光度法中的干扰及抑制,概述 原子吸收分光光度法 也叫原子吸收光谱法。它是基于从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的分析方法。 与紫外可见光吸光光度法的比较 相同点：它们都遵循光的吸收定律-朗伯-比尔定律
2、。 不同点：它们的吸收物质的状态不同。紫外-可见光吸光光度法是基于溶液分子、离子对光的吸收，属于带宽为几个纳米到几十个纳米的宽带分子吸收光谱，因此，它可以用连续光源(钨灯、氢灯)；而原子吸收光谱法是基于基态原子对光的吸收，它是属于带宽仅有10-3 nm数量级的窄带原子,吸收光谱，因而它所使用的光源必须是锐线光源(如空心阴极灯、无极放电灯等)，测量时必须将试样原子化，转化为基态原子，一般多用火焰来实现原子化，这就是两种方法的根本区别。两种方法在设备及分析流程方面的异同。,原子吸收分光光度法的特点： (1) 选择性高、干扰少。分析不同元素需选择不同元素的灯，一般不需要分离共存元素就可以进行测定 (
3、2) 灵敏度高。用火焰原子吸收分光光度法可测到10-9 gmL-1数量级。用无火焰原子吸收分光光度法可测到10-13 gmL-1数量级。,(3) 测定的范围广。它可用来测定70多种元素，既可做痕量组分分析，又可进行常量组分测定。应用无火焰法，试样溶液仅需1100 L。 (4) 操作简便、分析速度快、用途很广，已在冶金、地质、采矿、石油、轻工、农药、医药、食品及环境监测等方面得到广泛应用。,原子吸收分光光度法基本原理 一、 共振线和吸收线 共振发射线 电子从基态跃迁到能量最低的激发态(称为第一激发态)时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光谱线，这种谱线称为共振发射线，简称共
4、振线。 共振吸收线 使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线(也简称为共振线)。共振线是元素的特征谱线。对大多数元素来说，共振线是元素的灵敏线。原子吸收分光光度分析，就是利用处于基态的待测原子蒸气对光源辐射的共振线的吸收来进行分析测定。,二、 基态与激发态原子的分配 玻耳兹曼方程式 在原子吸收分光光度分析中，由于采用火焰使试样蒸发而产生原子蒸气，由待测元素分子解离成的原子，绝大部分是基态原子，还有少量激发态原子，在一定温度下，两种状态的原子数有一定的比值，这个关系可用玻耳兹曼方程式表示，即,式中：Nj、N0激发态和基态的原子数； Ej、E0激发态和基态原子的能量； T热力学温
5、度；,k玻耳兹曼常数； gj、g0激发态和基态的统计权重。 对共振线来说，电子是从基态(E00)跃迁到第一激发态，上式可以写成：,对一定波长的谱线，gj/g0和Ej都是已知值，只要火焰温度T确定，就可求得NjN0值。 一般来说，NjN0值都很小(10-3)，Nj可以忽略。因此可用基态原子数N0代表吸收辐射的原子总数。,三、 原子吸收分光光度法的定量基础 原子透过光的强度与光的频率的关系对不同频率的光，原子对光的吸收也不同，故透过光的强度I随着光的频率而有所变化，其变化规律如图所示。由图可知，在频率0处，透过光最少，即吸收最大。,吸收线(或谱线)轮廓 原子蒸气在特征频率0处有吸收线，而且具有一定
6、的频率(或波长)范围，这在光谱学中称为吸收线(或谱线)轮廓。常用吸收系数K随频率的变化曲线来描述吸收线轮廓，如动画所示。,在实际工作中，用一个与待测元素相同的纯金属或纯化合物制成的空心阴极灯来作锐线光源，这样不仅可得到很窄的锐线发射线，又使发射线与吸收线的中心频率一致。,原子吸收分光光度法定量分析的基本公式 在使用锐线光源的情况下，原子蒸气对入射光的吸收程度是符合朗伯-比尔定律的。可以近似地把基态原子数看作吸收辐射的原子的总数。 设入射光的强度为I 0，所透过的原子蒸气的厚度为b，被原子蒸气吸收后透过光的强度为I，则吸光度A与试样中基态原子数目N0的关系为：,表示吸光度与待测元素吸收辐射的原子
7、总数成正比。实际分析要求测定的是试样中待测元素的浓度，而此浓度是与待测元素吸收辐射的原子总数成正比的。在一定浓度范围和一定吸收光程的情况下，吸光度与待测元素的浓度关系可表示为：,式中K在一定实验条件下是常数。即为原子吸收分光光度法进行定量分析的基本公式。,原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计主要由光源、原子化系统、分光系统和检测系统等四部分组成。通常有单光束型和双光束型两类。例如：火焰原子化单光束型原子吸收分光光度计基本构造示意图。,二、 原子化系统 原子化系统的作用是将试样转化为所需的基态原子。被测元素由试样中转入气相，并解离为基态原子的过程，称为原子化过程。元素的原子化过程可以示意如下：
8、,1.火焰原子化装置 火焰原子化装置包括雾化器和燃烧器两部分。 火焰的三种状态 (i) 贫燃火焰：这种火焰使用的燃料气量较少，助燃气量较多，火焰燃烧显得“贫弱“，燃烧不稳定，但是燃烧完全，火焰温度较低，氧化性较强，火焰原子化区域窄。这种火焰适用于碱金属元素的测定。 (ii) 化学计量火焰：这种火焰也称为中性火焰。火焰的燃料气量与助燃气量基本上是按它们之间的化学反应的计量关系提供的，这是日常分析中最常用的一种火焰状态。此种火焰燃烧时层次清晰，稳定，干扰少，背景低，火焰温度较高，稍具有还原性，适用于许多元素的测定。,(iii) 富燃火焰：这种火焰燃料气量加大，由于火焰燃烧不完全，火焰中含有大量CN
9、、CH、C等，具有较强的还原作用，适用于测定较易形成难熔氧化物的元素，如钼、铬、钨和稀土元素等。 2.无火焰原子化装置 无火焰原子化装置有许多种：电热高温石墨管、石墨坩埚、空心阴极溅射、激光等，应用较多的是电热高温石墨管原子化器。,在石墨管上有三个小孔，直径12 mm，试样溶液加入量为1100L，从中央小孔注入。为了防止试样及石墨氧化，要在不断地通入惰性气体(如氩气)的情况下进行测定。气体从三个小孔进入石墨管，再从两端排出。用1015 V，,400600 A的电流通过石墨管进行加热。测定时分干燥、灰化、原子化和净化等四个阶段。干燥的目的是蒸发除去试液的溶剂；灰化的作用是在不损失待测元素的前提下
10、，进一步除去有机物或低沸点无机物，以减少基体组分对待测元素的干扰；原子化就是使待测元素成为基态原子；最后升温至3300 K的高温数秒钟，净化，以便除去残渣。 优点：电热原子化装置的原子化效率和测定灵敏度都比火焰法高得多，其检测极限可达10-12 g数量级。整个分析过程在封闭系统里进行，故操作安全。,三、分光系统 分光系统 主要由色散元件、凹面镜和狭缝所组成，这样的系统也可简称为单色器。 原子吸收分光光度计中单色器的作用 原子吸收分光光度计中单色器的作用，是将待测元素的共振线与邻近线分开。单色器的色散元件可用棱镜或衍射光栅。 从光源辐射的光经入光狭缝S1射入，被凹面镜M反射准光成平行光束射到光栅
11、G上，经光栅衍射分光后，再被凹面镜M反射聚焦在出光狭缝S2处，经出光狭缝得到平行光束的光谱。光栅可以转动，通过转动光栅，可以使光栅中各种波长的光按顺序从出光狭缝射出。光栅与波长刻度盘相联接，转动光栅时即可从刻度盘上读出出射光的波长。,四、检测系统 主要由检测器、放大器、对数变换器和读数显示装置等组成。 (1) 检测器 检测器的作用是将单色器分出的光信号进行光电转换，将微弱的光能量转换成电信号，并有不同程度的放大作用。原子吸收分光光度计的光电转换元件采用光电倍增管。它是利用二次电子发射现象放大光电流的光敏元件。 (2) 放大器 虽然光电倍增管已将所接收信号进行了放大，但仍较弱，还需要放大器将光电
12、倍增管输出的电信号进一步放大。在原子吸收测量中，常用交流放大器中的一种同步检波放大器。,(3) 对数变换器 对数变换器的作用是将经放大器放大的信号进行对数转换，使电信号与含量之间呈线性关系。 (4) 读数显示装置 读数显示装置包括表头读数(检流计)、自动记录及数字显示几种。许多商品仪器具有曲线校直、标尺扩展、浓度直读等功能，并用微型电子计算机进行程序控制和数据的自动处理及打印。,定量分析方法 一、 标准曲线法 配制一组合适的标准溶液，由低浓度到高浓度，依次喷入火焰，分别测定其吸光度A 。以测得的吸光度A为纵坐标，待测元素的含量或浓度c为横坐标，绘制A -c标准曲线。在相同的实验条件下，喷入待测
13、试样溶液，根据测得的吸光度，由标准曲线求出试样中待测元素的含量。 标准曲线法简便、快速，但仅适用于组成比较简单的试样。 二、 标准加入法 若试样的基体组成复杂，且试样的基体对测定有明显的干扰，则在一定浓度范围内标准曲线呈线性的情况下，可用标准加入法测定。,取相同体积的试样溶液两份，分别移入容量瓶A及B中，另取一定量的标准溶液加入B中，然后将两份溶液稀释至刻度，测出A及B两份溶液的吸光度。设试样中待测元素(容量瓶A中)的浓度为cx，加入标准溶液(容量瓶B中)的浓度为c0，A溶液的吸光度为A x，B溶液的吸光度为A 0，则可得：,由上两式得：,据此式可计算出试液中待测元素的浓度或含量。,作图法 实
14、际测定中，都采用作图法：取四份体积相同的试液，从第二份开始分别按比例加入不同量的待测元素的标准溶液，然后用溶剂稀释至一定体积。设试样中待测元素的浓度为cx，加入标准溶液后浓度分别为c x+c0、cx+2c0, cx+4 c 0，分别测得其吸光度为A0、A1、A2及A3，以A对c作图，得到如图所示的直线，与横坐标交于c x, c x即为所测试样中待测元素的浓度。,使用标准加入法时应注意以下几点： (1) 待测元素的浓度与其对应的吸光度应呈线性关系。 (2) 为了得到较为精确的外推结果，最少应采用四个点(包括试样溶液本身)来作外推曲线，并且第一份加入的标准溶液与试样溶液的浓度之比要适当，即要求第一
15、份加入量产生的吸光度约为试样原吸光度的一半。 (3) 本法只能消除基体效应带来的影响，不能消除背景吸收等的影响。 (4) 曲线的斜率太小或太大都将引起较大的误差。,三、 浓度直读法 浓度直读法 是在标准曲线的直线范围内，应用仪器上的标尺扩展或数字直读装置进行测量。吸喷标准溶液，把仪表指示值调到相应的浓度指示值，使待测的试样浓度在仪表上直接读出来，这与溶液的pH测定一样。这种方法免去了绘制标准曲线的手续，分析过程快速。 用此法需注意以下几点： (1) 仪器必须用标准溶液反复校正后再进行测定； (2) 整个测量范围内吸光度和浓度间应有良好的线性关系； (3) 保证仪器工作条件稳定； (4) 标准溶
16、液与试样溶液应在操作条件完全相同下进行测定。,四、 工作条件的选择 进行定量分析实验时，必须在选定的工作条件下，调整好仪器进行定量分析测试。 (1) 吸收线的选择每种元素都有若干条吸收线，常选择最灵敏的共振线进行分析。当存在光谱干扰、待测元素浓度过高或最灵敏线位于远紫外或红外区时，也可选用次灵敏线或其它谱线进行测定。 (2) 灯电流的选择灯电流过小时放电不稳定，过大时谱线变宽，均影响测量，应通过试验选择灵敏度高、光强适当、稳定性好的最小工作电流。 (3) 用正交试验选择综合燃气、助燃气和燃烧器高度三因素的最佳水平，作为最佳工作条件。其它诸如燃气、,助燃气的种类，溶液中阴离子的性质，试液导入火焰的速度，试液的黏度等都是影响分析的因素，也应加以考虑。 (4) 在选定的条件下，做标准加入回收试验，确定试样中的其它组分有无干扰，以便选择控制和消除干扰的方法。 五、 原子吸收分析的灵敏度和检出极限 1.灵敏度 国际纯粹与应
