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1、原子荧光在食品安全检测中的应用,刘霁欣 何洪巨 高峰 2011.03,原子荧光在食品安全检测中的应用,原子荧光(VGAFS)简介 原子荧光总量测量 原子荧光形态分析,VGAFS简介,VG简介 AFS简介 VGAFS的特点,VG简介,待测元素与VG试剂发生化学反应转化为含有待测元素的气相分子的过程。 最为常见的VG试剂为KBH4或NaBH4。 能够使待测元素与大量基体分离。 非常适合作为联用接口。 产物气体中含有大量水汽。,AFS简介,因为原子荧光谱线简单，光谱干扰小，所以可使用非色散检测。,VGAFS的特点,可测As、Hg、Se、Pb、Cd、 Te、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn等元素。 具有较
2、高的灵敏度： VG过程基本消除了基体干扰，降低了噪音。 无色散方式AFS检测提高了信号强度。 检出限在110ppt左右。,VGAFS总量测量,VGAFS测Hg已在世界范围内得到了公认。 中国广泛使用VGAFS作为Hg、As、Pb、Cd等元素的高灵敏检测方法。 在食品安全的各个环节得到了应用。 已建立了环境、农业检测的相关标准。(源头) 已建立了食品检测的相关标准。 已建立了卫生检测的相关标准。(结果),元素形态分析的意义,元素的生物活性与形态紧密相关： 各种形态的毒性相差很大。 各种形态的迁移、转化性质也大不相同。 当前元素测量： 总量测量方式已经满足当前要求。 分析技术的发展已使形态分析成为
3、可能。,元素形态分析的方法,概述： 将分离方法和高灵敏度检测方法联用。 分离方法的选定： 非色谱法：冷阱分离，或利用形态间HG差异分离。 色谱法：GC或LC和VGAFS联用。 原子光谱检测器的选定： ICPMS AAS VGAFS,AFS形态分析技术的特点和难点,特点 AFS测量As、Se、Hg等元素的灵敏度高。 VG系统很适于作为HPLC和AFS的接口。 VGAFS价格和操作成本均较低。 难点 HPLC和AFS流速不匹配。 对一些不能直接发生氢化物的形态须在线消解处理，这将影响其它形态的分析。 AFS测量时水汽影响很大。,接口装置流路示意图,不同气液分离器的脱水率,普通气液分离装置 出口气体
4、露点18.7 ，水分压16.2mmHg Nafion脱水(脱水率75%) 出口气体露点-2 ，水分压4.0mmHg 改进气液分离器脱水(脱水率60%) 出口气体露点4.8 ，水分压6.4mmHg,不同气液分离器的测量灵敏度,a.普通气液分离器；b.Nafion除水(干、湿气2:1)； c.Nafion+改进气液分离器；d.改进气液分离器,原子荧光形态分析仪(SA-10),Hg分析LC系统,Hg流动相,汞形态检测分析,汞形态分离度测试图(谱峰分别为无机、甲基、乙基汞),分离度计算表（测量次数: n=3）,取等浓度的标样Hg2+，MetHg+，EtHg+混合，得到浓度为10g/L左右的混合标样溶液
5、。以200微升采样环进样，开始采集数据。,标准曲线数据,三种形态的汞均具有良好的线性。线性范围不小于两个数量级。测试结果表明：三种汞形态Hg2+，MetHg+，EtHg+的检出限分别为0.5，0.4和0.5g/L，低于1g/L，符合设计要求。,重现性及精密度,SA-10 Hg形态分析性能,100L 采样环,鱼肉中甲基汞的检测,鱼类可将水中的Hg转化为毒性、迁移性更高的甲基汞，所谓汞中毒一多半实际是甲基汞中毒，日本的“水俣病”是其中的典型代表。 甲基汞分析还可采用GC，但先要对样品衍生后测量，方法繁复，操作性差。,海鱼中汞形态测量 的前处理方法,文献中报道了碱提取、酸提取、和含硫配体辅助提取等方
6、法，但提取时间均要求在12h以上。 改进了含硫配体辅助提取方法，将提取时间缩短到1h左右。,海鱼中的汞形态,MetHg=104g/kg，Hg2+=3.7g/kg Total Hg=110g/kg,汞形态的加标回收率,砷的形态检测分析,蔬菜样品前处理条件优化 AFS总砷测定 HPLC-HGAFS砷形态测定 HPLC-ICP-MS砷形态测定 加标回收试验 不确定度的测定,HPLC-HGAFS砷形态测定,氢化物发生原子荧光（HGAFS）是 具有我国自主知识产权的仪器。,HPLC-HGAFS灵敏度高，检出限低的 优点，很适合在形态分析中当检测器。,调试仪器选择最佳的仪器参数、条件。 通过对多种蔬菜的初
7、步检测，选择总砷含量较高的油菜作为摸索检测前处理条件的材料。,分析条件,蔬菜样品前处理条件优化,利用L25(56)正交试验因素水平进行试验选择最佳前处理条件，考察提取溶剂、水浴温度、水浴时间三个因素，每个因素选择5个水平 。,称量,水浴,离心,浓缩,因素水平表,蔬菜样品前处理条件优化试验设计表（As）,蔬菜样品前处理条件优化试验设计表（DMA）,优化前处理因素，选择以蒸馏水为提取溶剂，在70下水浴3h做为试验的最佳前处理条件。,不同砷形态HPLC-HGAFS标准谱图 （As(III)、DMA、MMA、 As(V)）,油菜HPLC-HGAFS谱图,菠菜HPLC-HGAFS谱图,茼蒿HPLC-HG
8、AFS谱图,油麦菜HPLC-HGAFS谱图,大白菜HPLC-HGAFS谱图,标准曲线1（As）,标准曲线2（DMA）,不同蔬菜砷形态含量检测结果,蔬菜（鲜重）无机砷限量0.05mg/kg，总砷0.5mg/kg,接近限量！,HPLC-ICP-MS砷形态测定,HPLC-ICP-MS,电感耦合等离子质谱(ICP-MS)作为色谱的检测系统，因为它可以简便地连接在线高效液相色谱以及可以快速测定和具有高的灵敏度。但是(ICP-MS)的成本和维修费用非常昂贵，难以在常规分析中推广。,不同仪器砷形态含量检测结果,测定砷不同形态含量HPLC-ICP-MS仪器的灵敏度略微高过HPLC-HGAFS仪器；三种测定仪器
9、的总砷测定值相差不大，说明建立的HPLC-HGAFS法测定蔬菜中样品砷形态灵敏度高和准确性好。,SA-10测As的分析性能,100L 采样环,As形态标准分离图谱,地下水中的As形态,含As(III)和As(V)，毒性相差两倍以上。 As(V)可直接治理，As(III)则不能。,两份水样的形态分析图谱,水样4,水样7,饲料中添加的四种As剂,Georges-Marie Momplaisir, Charlita G. Rosal, and Edward M. Heithmar Arsenic Speciation Methods for Studying the Environmental Fa
10、te of Organoarsenic Animal-Feed Additives,饲料中As剂造成的As污染,Georges-Marie Momplaisir, Charlita G. Rosal, and Edward M. Heithmar Arsenic Speciation Methods for Studying the Environmental Fate of Organoarsenic Animal-Feed Additives,饲料中六种常见As形态,海藻中无机砷测量,海藻中无机砷测量的意义： 海藻中总砷含量很高，但大多是无毒的有机砷，有毒的无机砷含量很低。但也存在无机砷含
11、量很高的羊栖菜，有必要检测其无机砷含量，以评价其安全性。 海藻中无机砷测量的问题： 现有方法测量时，测量结果往往较高，达到1mg/kg以上。,海藻中砷形态的前处理,水+甲醇提取： 能保持形态不发生变化。 形态复杂，分离困难，需使用梯度淋洗。 1mol/L HCl提取： 有机形态不向无机形态转化。 分解有机形态，减少种类，简化分析工作。,紫菜中As形态,海带中As形态(氧化),6M HCl提取后的As形态(氧化),1M HCl提取紫菜的As形态(氧化),1M HCl提取海带的As形态(氧化),海藻中无机砷测量结果(酸),a 样品1、2为紫菜；样品3、4、8、9为海带；样品5为羊栖菜； 样品6为裙
12、带菜；样品7为红毛菜 。 b 将提取液用HNO3+HClO4+H2SO4消解后测得的提取液中的砷含量。 c 将样品用HNO3+HClO4+H2SO4消解后测得的砷含量。,海藻中无机砷测量结果(水甲醇),a 样品均为海带。 b 将提取液用HNO3+HClO4+H2SO4消解后测得的提取液中的砷含量。 c 将样品用HNO3+HClO4+H2SO4消解后测得的砷含量。,FAPAS无机砷比对结果,尿中As形态的回收,地方性砷中毒的尿砷表现为DMA和MMA含量较高，且有部分无机砷存在。 摄入海产品不会引起砷形态的变化。,尿中As形态,MMAIII随时间的变化,DMA还原为DMAIII,SA-10测Se的分析性能,100L 采样环,Se形态标准分离图谱,SA-10 As、Se同测分析性能,100L 采样环,As、Se同测形态标准分离图谱,富硒食品、保健品的检测,食品、保健品中Se形态分析的意义： 无机形态的硒对人体有害，但有机形态的硒，特别是硒代氨基酸对人体有益。 当前普遍做法是将无机硒通过生物转化得到富硒食品、保健品，转化率无法检测。 食品、保健品中Se形态分析：,某富硒保健品检测谱图,1. 四价硒Se(IV); 2. 五价砷As(V),某富硒保健品检测结果,某富硒茶的检测谱图,某富硒茶的检测谱图,SA-10 Sb形态分析性能,100L 采样环,Sb形态标准分离图谱,谢谢!,
