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1、3-膦酰基香豆素的合成研究 摘 要：本文我们采用克脑文盖尔缩合反应合成了3-膦酰基香豆素，以4-甲氧基水杨醛与膦酰基乙酸三乙酯为模板反应，系统考察了影响此反应的因素，如溶剂、温度、催化剂等。通过对实验数据的分析、比较，获得了该反应的最佳条件，即：以二甲亚砜为溶剂，加热到90，四氢吡咯和乙酸协同催化条件下能获得较高收率的产物。随后在最佳反应条件下，选用不同取代基的水杨醛与膦酰基乙酸三乙酯对底物进行了拓展，完善了底物的适用范围。通过IR，NMR对代表性化合物结构进行了表征。31619毕业论文关键词：克脑文盖尔缩合反应；3-膦酰基香豆素；4-甲氧基水杨醛；膦酰基乙酸三乙酯Study on the S
2、ynthesis of Coumarin-3-phosphonatesAbstract：In this thesis，we synthesized the coumarin-3-phosphonates through the Knoevenagel Condensation reaction，with 4-methoxysalicylaldehyde，triethylphosp- honoacetate as substrate of the model system，we investigated the factors that affected the reaction system，
3、such as solvent，temperature，catalyst，etcWe obtained the optimized conditions through analysis and comparison of the experimental dataSimultaneously，we got relatively high yields of the coumarin-3-phosphonates under the optimized conditions that dimethylsulfoxide as solvent，heated to 90，pyrrolidine a
4、nd acetic acid co-catalyzedSubsequently，we expended the substituent of salicylaldehyde to expand the scope of substrates under the best conditionsFinally，some representative compounds are characterized by determination of IR and NMRKey Words：Knoevenagel Condensation；Coumarin-3-phosphonates；4-Methoxy
5、sal- icylaldehyde；Triethylphosphonoacetate目 录摘 要 1引 言 21 实验部分 31.1 仪器与试剂 31.2 3-膦酰基香豆素的合成 42 结果与讨论 42.1 溶剂对3-膦酰基香豆素合成的影响 52.2 催化剂对3-膦酰基香豆素合成的影响 62.3 反应温度对3-膦酰基香豆素的合成的影响 73 底物拓展 84 产品的表征 84.2 红外谱图分析 84.2 核磁谱图分析 95 总 结 9参考文献 10附 录 12致 谢 153-膦酰基香豆素的合成研究引 言香豆素是自然界中广泛存在的一种内酯类化合物，其结构存在于许多药物分子中，具有独特的生理及药理活
6、性1-3；同时，也是一种重要的香料，常作为定香剂，应用于日用化学品中，如香皂、香水等，也被用作食品、橡胶制品等的加香剂4。香豆素衍生物是一类重要的有机杂环化合物，其多数具有生物活性5，主要表现在抗癌、抗菌作用，可用于植物生长调节剂，冠状动脉扩张剂等，其中膦酰基香豆素可用作农业上的杀虫剂；并且香豆素衍生物也具有光学活性，主要表现为在可见光范围内有很强的荧光吸收6，广泛应用于发光材料、荧光探针等，这种性质主要是由香豆素的结构决定的，由于其分子中有碳碳双键、碳氧双键及内酯结构，共轭体系较大，故荧光吸收较强7。近年来，香豆素衍生物也广泛应用于医药工业、农药工业、食品工业等方面，是唯一在临床广泛应用的口
7、服抗凝血药，广大科研工作者对具有学术价值和应用前景的香豆素衍生物展开了深入的研究。源自-六维|论*文网(加7位QQ3249114香豆素及其衍生物的合成方法较多，如普尔金法、瑞默-梯曼法、还有佩希曼反应法等8，目前，一些新的合成方法也被应用于香豆素的合成，微波辅助合成法、离子液体法等都符合绿色环保的要求9,11,12。克脑文盖尔缩合反应10是合成3-取代香豆素的经典方法之一，合成方程式如下： :膦酰基香豆素也是香豆素中很重要的一类，通常的合成是通过Atherton-Todd反应向香豆素中引入膦酰基10，然而，该法是在香豆素环上引入膦酰基，而不是一步反应所得，且收率较低，反应方程式为：Anka B
8、ojilova等已经通过Knoevenagel反应对3-膦酰基香豆素的合成做了一定的研究11，通过改变反应底物、催化剂等进行了探索，但是总体收率不高、反应时间较长。本文就近些年来各种合成香豆素类化合物的方法参照和总结，探究出一种绿色、简便、高产率的3-膦酰基香豆素的合成路线，即选用二甲亚砜作溶剂，水杨醛及其衍生物与膦酰基乙酸三乙酯为原料，四氢吡咯和乙酸作为催化剂条件下经Knoevenagel缩合反应可以较高收率获得3-膦酰基香豆素。通过对反应产物结构分析及可能的缩合路径，反应过程可能存在如下两种路径，反应产物分别为3-膦酰基香豆素和异膦酰基香豆素，其中膦酰基香豆素的产率远大于异膦酰基香豆素11-15。
