f分析化学电子教案第二版.D10章节

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1、参 比 电 极,指 示 电 极,直接电位法,电位滴定法,教 学 指 导,概 述,教学目标 了解参比电极知识 掌握指示电极知识 掌握直接电位法的测定 掌握电位滴定法及其应用 重点与难点 指示电极 直接电位法 电位滴定法及其应用,概述 电位分析法是电化学分析中的一个重要分支，它包括直接电位法和电位滴定法。 直接电位法是通过测量工作电池电动势以求得物质含量的分析方法。工作电池是由两支性能不同的电极插入同一试液中构成的。一支电极的电位随待测离子的活度变化而变化，称为指示电极；另一支电极的电位则不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。假设参比电极的电位高于指示电极的电位，则工作电池可简单表

2、示如下：,MMn+参比电极,习惯上用“”把溶液和固体分开，“”代表连接两个电极的盐桥。按照国际上公认的规则，把电极电位较高的正极写在电池的右边，电极电位较低的负极写在左边，在,式中E参比和E Mn+M在温度一定时，都是常数。只要测出工作电池电动势，就可求得金属离子Mn+的活度aMn+。 电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。若Mn+是待滴定的离子，在滴定过程中，电极电位EMn+M将随a Mn+改变而变化，E也随之变化。在化学计量点附近，EMn+M呈现明显的突跃，通过测量E的变化就可以确定滴定终点。,计算电池的电动势时，把正极的电极电位减去负极的电极电位，使电池

3、的电动势为正值，于是上述电池的电动势为：,电位分析中使用的参比电极和指示电极有很多种。应当指出，某一电极是指示电极还是参比电极不是绝对的，在一种情况下可用作参比电极，在另一种情况下，又可用作指示电极。,参 比 电 极 参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中，即使有微小电流通过，仍能保持不变；电极与测试溶液之间的液体接界电位很小，可以忽略不计；并且容易制作，使用寿命长。,标准氢电极(以NHE表示)是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是0 V。用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的电位差值即为另一电极

4、的电极电位。但是标准氢电极制作麻烦，氢气,的净化、压力的控制等也难于满足要求，而且铂黑容易中毒，因此直接用NHE作参比电极很不方便。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。,一、 甘汞电极,由上式可以看出，当温度一定时甘汞电极的电位主要决定于aCl-。当 aCl-一定时，其电极电位是个定值。不同浓度的KCl溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值，如表所列。 25时甘汞电极的电极电位(对NHE),( 25时，不同浓度KCl溶液的银-氯化银电极的电极电位值如表所列。 25时银-氯化银电极的电极电位(对NHE),指 示 电 极 常用的指示电极种类很多，主要有金属基电极及近年来发展起来的离

5、子选择性电极，现分别介绍如下。 一、 惰性金属电极 惰性金属电极亦称零类电极，它是将惰性金属如铂插入含有可溶性氧化态或还原态物质的溶液中所构成。金属铂并不参加电极反应，在这里仅起传导电子的作用，没有离子穿越相界面。铂电极的电位在25时为：,惰性金属电极除用铂和金外，还可采用石墨碳，这类电极一般应用于电位滴定中。,二、 金属金属离子电极 金属-金属离子电极是将金属浸入含有该金属离子的溶液中构成，这类电极亦称为第一类电极。例如Ag与Ag+组成的电极，其电极反应为：,电极电位仅与银离子活度有关，因此该电极不但可用来测定银离子活度，而且可用于电位滴定。汞、铜、铅等金属都可以组成这类指示电极。,三、 金

6、属金属难溶盐电极 金属-金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的，这类电极亦称为第二类电极。,25时电极电位为：,三、 金属-金属难溶盐电极 金属-金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的，这类电极亦称为第二类电极。,四、 汞电极 汞电极是由金属汞(或汞齐丝)浸入含少量Hg-EDTA配合物(110-6 molL-1)及待测金属离子Mn+的溶液中所组成，这类电极亦称为第三类电极。 汞电极可以写成：,25时电极电位为：,在一定条件下，汞电极电位仅与Mn+有关，因此可用作EDTA滴定Mn+的指示电极。

7、汞电极能用于约30种金属离子的电位滴定。汞电极适用的pH范围是211，恰是配位滴定通用的适宜酸度范围。 五、 玻璃电极 1.玻璃电极 2.膜电位 应该指出，膜电位的产生不是由于电子的得失或转移，而是由于H+在溶液和硅胶层界面间进行迁移，改变界面上电荷的分布产生了相界电位，膜内外的相界电位差就是膜电位。,玻璃膜电极具有内参比电极，如Ag-AgCl电极，因此整个玻璃膜电极的电位，应是内参比电极电位与膜电位之和，即,用玻璃膜电极测定pH的优点是不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液和有色溶液中使用。其缺点是本身具有很高的内阻，可达数百兆欧，必须辅以电子放大装置

8、才能测定，其电阻又随温度变化，一般只能在560 使用。酸度过高(pH9)将分别产生测定误差“酸差”和“钠差”。,玻璃膜电极不仅可用于溶液pH的测定，在适当改变玻璃膜的组成后，可制作成pNa、pK、pAg等玻璃电极，可用于Na+、K+、Ag+等离子的活度测定。 六、 其它离子选择性电极 1. 离子选择性电极的定义和分类 离子选择性电极是国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)推荐使用的专业术语，并定义为：离子选择性电极是一类电化学传感器，它的电位与溶液中所给定的离子活度的对数呈线性关系。依据定义可见，离子选择性电极是指示电极中的一类，它对给定的离子具有能斯特响应；但这类电极的电位不是由于氧化或还原

9、反应所形成的，故与金属基指示电极在原理上有本质的区别。离子选择性电极都具有,一个敏感膜，所以又称为膜电极。离子选择性电极常用符号ISE表示。 离子选择性电极自20世纪60年代以来发展很快，出现了许多类型，根据IUPAC建议可分为以下几类：,2. 单晶膜电极 氟离子电极是这类电极的代表，属难溶盐晶体膜电极，电极膜为掺有微量氟化铕的LaF3单晶切片，将膜封在硬塑料管的一端，管内一般装0.1 molL- 1 NDaCl和0.10.01 molL-1NaF混合溶液作内参比溶液，以Ag-AgCl作内参比电极。氟电极的结构如图所示。,由于LaF3的晶格有空穴，在晶格上的F可以移入晶格邻近的空穴而导电。当氟

10、电极插入含氟溶液中时，F在电极表面进行交换，如溶液中F活度高，则溶液中F可以进入单晶的空穴。反之，单晶表面的F也可进入溶液。因此当aF-大于1-5 molL-1时，电极的膜电位与溶液中F-活度的关系可用能斯特公式表示。25时,氟电极选择性较高，当Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的含量为F-量1000倍时无明显干扰，但测试溶液的pH需控制在56，因pH过低，F-部分形成HF或HF2-，降低了F-的活度；pH过高，LaF3单晶膜与OH-发生交换，晶体表面形成La(OH)3而释放出F-，干扰测定。 3. 多晶膜电极 多晶膜电极又称压片电极。这类电极的薄膜是由难溶盐的沉淀粉末，在高压下压制

11、而成的。为了增加卤化银的导电性和机械强度，减少其对光的敏感性，常在卤化银中加入Ag2S，也可将Ag2S与一些重金属硫化物混合压片，制成对某些重金属阳离子敏感的电极。 以下是两种最常用形式的硫化银膜电极。,有关这些典型晶体膜电极的组成和性能列于下表。 均相晶体膜电极及其性能,4. 液态膜电极 电极薄膜是由待测离子的盐类、螯合物等溶解在不与水混溶的有机溶剂中，再使这种有机溶液渗入惰性多孔物质而制成，也称为流动载体电极。Ca2+电极是这类电极的代表。它的构造如图所示。,电极内装有两种溶液，一种是内参比液(0.1 molL-1 CaCl2水溶液)，其中插入内参比电极Ag-AgCl电极；另一种是液体离子

12、交换剂，它是一种水不溶的非水溶液，即0.1 molL-1二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液，底部用多孔性膜材料如纤维素渗析管与试液隔开，这种多孔性膜是疏水性的，仅支持离子交换剂液体形成一层薄膜，后者是电极的敏感膜，在薄膜两面的界面发生如下的离子交换反应：,由于水相中Ca2+能出入于有机离子交换剂，而Ca2+在水相(内参比液及试液)中的活度与有机相中的活度存在差异，因此在两相之间产生相界电位，这与玻璃膜产生的膜电位相似。在25时Ca2+电极的电极电位为,Ca2+电极适用的pH范围是511，测定Ca2+最低浓度是10-5 molL-1。 Ca2+的液体膜电极的流动载体为磷酸二酯衍生物(RO2)2PO

13、2-。其它离子的液体膜电极也有选用邻硝基苯十二烷醚的季铵盐或大环聚醚化合物作为流动载体。 液态膜电极的选择性在很大程度上取决于液体离子交换剂对阳离子或阴离子的离子交换选择性，但一般不如固态膜电极的选择性高。,5. 敏化电极 敏化电极按IUPAC推荐的定义为：在主体电极上覆盖一层膜或一层物质，使电极能提高或改变其选择性。敏化电极包括气敏电极、酶电极和生物电极等。,隔膜式气敏氨电极 气敏电极是对某些气体敏感的电极，在主体电极敏感膜上覆盖一层透气膜，例如氨电极是由pH玻璃膜电极的敏感膜外加一透气膜组成的。透气膜具有疏水性。在玻璃膜与透气膜之间形成一层中介液(0.1 molL-1NH4Cl溶液),薄膜

14、。当氨电极浸入强碱性试液中时，试液中的NH4+生成氨分子(NH4+OH-=NH3+H2O)穿过透气膜，进入中介液，发生反应(NH3+H2O=NH4+OH-)而使中介液的pH发生变化，此变化值由pH玻璃膜电极测出。在25时，,由于中介液中有大量NH4+存在，aNH4+可视为不变，故。,基于上式可测定试液中微量铵，测定范围为10-61 molL-1。 此外还有CO2，SO2，NO2，HCN，HF等气敏电极。 酶电极是在主体电极上覆盖一层酶，利用酶的界面催化作用，将被测物转变为适宜于电极测定的物质。如把脲酶固,定在氨电极上制成的脲酶电极可以检测血浆和血清中0.055 mmolL-1的尿素。酶的反应具

15、有专一性，但由于酶易失去活性且酶的纯化及酶电极的制作目前较为困难，因此酶电极的应用暂时还受到一定限制，有待进一步研究改进。 生物电极是把动物或植物组织覆盖于主体电极上构成。如用猪肾切片贴在氨电极表面制成的生物电极可测谷氨酰胺含量。用刀豆浆涂在氨电极表面制成的生物电极可测尿素含量。 6. 离子选择性电极的膜电位与选择性估量 离子选择性电极用于电位分析主要利用其膜电位与待测离子活度之间有定量的关系。一般来说，对阳离子有选择性响应的电极，其膜电位应为：,对一般离子选择性电极，若待测离子为i，电荷为zi，干扰离子为j，电荷为zj，考虑干扰离子的影响后，膜电位的一般表示式为：,上式说明膜电位与待测离子活

16、度的对数呈线性关系，这是应用离子选择性电极测定离子活度的基础。 离子选择性电极不仅对待测离子有响应，有时对共存的其它离子也可能产生膜电位。如测pH用的玻璃膜电极，除对H+响应外，对Na+也能产生响应，只是程度不同而已。考虑Na+的影响，pH玻璃电极的膜电位为：,式中Kij称为电位选择系数，通常Kij1，其意义为在实验条件相同时，产生相同电位的待测离子活度与干扰离子活度的比值ai/aj。例如Kij0.01，就意味着aj等于ai的100倍时，j离子所提供的膜电位才与i离子所提供的膜电位相等。显然，对任何离子选择性电极，Kij愈小愈好，Kij愈小，表示选择性愈高。,直接电位法 直接电位法应用最多的是pH的电位法测定和用离子选择性电极测定离子活度。 一、 pH的电位法测定 测定溶液的pH采用玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成工作电池，此电池可表示为：,EL是液体接界电位，简称液接电位。