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1、概 述,发射光谱分析仪器,发射光谱分析的应用,火焰光度分析法,教学指导,教学目标 了解发射光谱分析的原理及特点 认识发射光谱分析仪器 掌握发射光谱定性分析、定量分析及半定量分析方法 学习火焰光度分析方法 重点与难点 发射光谱分析仪器 发射光谱定性分析、定量分析及半定量分析方法 火焰光度分析方法,概述 一、 发射光谱分析的基本原理 原子光谱是由于原子的外层电子在不同能级之间的跃迁而产生的。根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。在正常情况下组成物质的原子是处于稳定状态，这种状态称为基态，它的能量是最低的。但是，当原子受到外界能量，如
2、电能、热能或光能的作用时，致使原子的外层电子从基态跃迁到更高能级上，处于这种状态的原子称为激发态。使原子从基态激发到激发态时所需的能量称为激发电位，以eV(电子伏特)为单位。处于激发态的原子很不稳定，约经10-8 s后，原子即恢复到正常状态，这时它便跃迁到基态或其它较低的能级，在电子从离原子核较远的轨道跃迁到,离核较近的轨道过程中，就释放出多余的能量，这部分能量以光的形式辐射出来，因此产生发射光谱。发射光谱的能量可用下式表示：,式中：E2为高能级的能量；E1为低能级的能量；h为普朗克常量；及分别为发射光的频率和波长；c为光速。 从上式可知，每一条发射光谱的谱线的波长，和跃迁前后的两个能级能量之
3、差成反比。由于原子内的电子轨道是不连续的(量子化的)，故得到的光谱是线光谱。因为组成物质的各种元素的原子结构不同，所产生的光谱也不同，,这就是说，每一种元素的原子都有它自己的特征光谱线。发射光谱分析就是根据这些特征谱线是否出现，鉴别某种元素是否存在，这是光谱定性分析的基本依据。同时，在一定条件下，这些特征谱线的强弱与试样中待测元素的含量有关，通过测量元素特征光谱线的强度，可以测定元素的含量，这是光谱定量分析及半定量分析的依据。 所以，发射光谱分析的主要过程是在外加能量的作用下，使试样变成激发态气态原子，继之将激发态原子所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光，形成光谱图，最后根据所得光谱图进行光谱
4、定性分析或定量分析。,二、 发射光谱分析的特点,由于发射光谱分析法具有许多特点，所以在科学研究和生产的各个领域中得到广泛应用。例如在冶金、机械、轻工、化工方面，对原材料、半成品及成品进行检验。对于地质勘探、普查起着重要作用。此外，发射光谱分析在电子工业、农业、医疗、石油、环保和食品工业等方面也占有重要地位，并广泛应用于微量和痕量元素的分析。但发射光谱分析也有不足之处，首先是仪器设备昂贵，且试样含量超过10%时，其分析准确度差；在进行定量分析时，对标准试样、感光板、显影条件等要求很严格；再者发射光谱分析法不能用于分析非金属元素和有机物。,发射光谱分析仪器 发射光谱分析所使用的仪器，主要由光源、分
5、光系统、检测系统三部分所组成。,看谱法、光电法、摄谱法,一、 光源 光源的主要作用是对试样的蒸发和激发提供所需的能量。显然，光源本身的特性对光谱分析的灵敏度和准确度等有很大的影响，为此，应该根据分析试样的要求选择光源，常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花以及电感耦合等离子体光源。,ICP光源,在选择光源时一般应考虑待测元素的特性、含量，电离电位的高低，试样的形状和性质，是作定性分析或是定量分析等等，以提高光谱分析的灵敏度和准确度。,二、 分光系统(摄谱仪) 光谱仪是能把复合光分解成单色光并记录光谱辐射的仪器。用照相法记录光谱的仪器称为摄谱仪。摄谱仪根据所用色散元件的不同，可分为棱镜摄谱仪和光
6、栅摄谱仪。 1. 棱镜摄谱仪 根据棱镜色散能力大小不同而分为大、中、小型摄谱仪。大型的色散力强，可分析具有复杂光谱的元素；中型的适用于一般元素的分析；小型的可用于简单的分析。若按棱镜材料不同，可分为：玻璃棱镜摄谱仪，适用于可见光区；石英棱镜摄谱仪，适用于紫外区；萤石棱镜光电直读式光谱仪，适用于远紫外区。 棱镜摄谱仪主要是由照明系统、准光系统、色散系统(棱镜)以及摄影系统(暗箱)四个部分组成。,棱镜摄谱仪的光学特性，是以色散率、分辨率和集光本领三个方面来体现的。色散率是对不同波长的光分散开的能力。分辨率是摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。集光本领是摄谱仪所能获得的有效光强的大小，
7、这一性能对光谱分析的灵敏度有直接的影响。 2. 光栅摄谱仪 用衍射光栅作为色散元件。在发射光谱分析中，大多数采用平面光栅摄谱仪。光栅摄谱仪与棱镜摄谱仪比较，其特点是：适用波长范围广，色散和分辨能力大，尤其近几十年来光栅刻画技术迅猛发展，因而光栅摄谱仪越来越广泛地被应用。,三、 检测系统 发射光谱分析采用摄谱法时，需要一些检测仪器，如光谱投影仪、测微光度计等。 1. 光谱投影仪 光谱投影仪又称为光谱放大仪或映谱仪。在观察谱线进行发射光谱定性分析和半定量分析时，需用此设备将摄得的谱片进行放大、投影在屏上以便检测。 2.测微光度计(黑度计) 在进行发射光谱定量分析时，用测微光度计测量感光板上所记录的
8、谱线的黑度。当照射到感光板上的光线越强，时间越长，则呈现在感光板上的谱线会越黑。常用黑度S表示谱线在感光板上的变黑程度。摄谱法的定量分析就是根据测量谱线的黑度，然后计算待测元素的含量。,发射光谱分析的应用 一、 光谱的定性分析 因为每一种元素的原子结构不同，在光源的激发下各种元素的原子都有它的特征谱线，根据谱片上有无特征谱线的出现，就可以鉴别试样中是否存在某种元素，这称为光谱定性分析。虽然每种元素可以产生许多按一定波长次序排列的谱线组特征谱线，但在进行实际试样的定性分析时，并不需要将该元素的所有谱线都找出来，而只需要检测这一元素的少数几条灵敏线，就可确定该元素的存在。所谓“灵敏线”是指各种元素
9、谱线中激发电位较低的,谱线。元素谱线的强度是随试样中该元素的含量的减少而降低。当某一元素含量减至最低时，仍可出现的谱线，又称为“最后线”。由于发射光谱分析是根据灵敏线或最后线来检测元素是否存在的，所以这些谱线统称为分析线。 光谱的定性分析有直接比较法和谱线图比较法。,光谱的定性分析，简便快速，可靠性高。目前已有70多种元素可以用发射光谱的方法进行定性鉴定。,元素标准光谱图 (上部为元素谱线，下部为铁谱线),二、 光谱的定量分析 前已述及，谱线强度与元素含量有关，实际上谱线强度还与蒸发和激发条件、取样量、感光板特性、显影条件以及试样组成等因素有关。而且在发光蒸气云中，原子除了辐射外也能吸收光线，
10、这一现象称为自吸作用，它是随着元素浓度的增大而增大，因而常使谱线强度减弱。上述诸多实验条件的任何变化，都会导致定量分析结果的很大误差。因此根据试样光谱中待测元素谱线强度的绝对值并不能获得准确的定量分析结果。现在大都采用测量谱线相对强度的方法内标法进行光谱定量分析。,内标法的基本原理,三标准试样法,三、 光谱的半定量分析 光谱的半定量分析是根据谱线强度比较或相对谱线强度的测量进行的，是一种准确度较差的定量分析方法。但此法快速简单，在对准确度要求不太高的情况下，可以采用。例如对矿石品位的估计，钢材、合金、化工产品的分类，以及在化学法进行定量分析之前，提供试样元素的大致含量和有关干扰情况等。在实际工
11、作中经常遇到需要对许多不同种类的试样迅速作出有一定数量级的含量判断，要求分析速度要快，但准确度可以稍差一些，这时应用光谱半定量分析法是适宜的。 根据目测谱线强度方法的不同，光谱半定量分析法主要有以下几种。,1. 谱线强度比较法 将配好的标准试样系列与试样按照确定的实验条件，同时在一张谱片上摄谱。然后在映谱仪上观察试样中待测元素分析线的黑度，如果与某一标准试样相同，则该待测元素的含量与这一标准试样中该元素的含量相当。 2. 谱线呈现法(数线法) 当试样中待测元素的含量很低时，只有该元素的几条灵敏的最后线出现。随着试样中该元素含量逐渐增高，一些次灵敏线也逐渐出现。所以在固定的实验条件下，用不同含量
12、待测元素的标准试样摄谱把相对应出现的谱线编成一个谱线呈现表。 在测定时，将分析试样在同样条件下摄谱，然后与谱线呈现表比较，即可求出试样中待测元素的大致含量。,3. 均称线对法 以测定锡中铅的含量为例。选用数条分析线与一些内标线组成若干个均称线组，这些线对都是均称线对，它们的激发电位都很相近。在分析时应严格保持实验条件不变。试样经摄谱后，用目视观察谱线的黑度，并找出黑度相当的均称线对，从而确定试样中铅的含量。,火焰光度分析法 一、 火焰光度分析法的基本过程 以火焰为激发光源，并将被激发元素所发射的特征谱线强度，通过光电检测系统进行测定，称为火焰发射光谱分析法，或称为火焰光度分析法。 火焰光度分析
13、法的基本过程是：将试样溶液通过喷雾器，以气溶胶状态进入火焰光源中燃烧，在火焰热能作用下，试样元素进行蒸发、原子化和激发，发射的复合光经单色器，分离出待测元素的特征谱线，然后用光电检测系统(光电池或光电倍增管)测量其强度，如动画 所示。,可见，火焰光度分析法的基本原理和分析的基本过程与其它发射光谱分析法在本质上没有多大区别，因此，它仍属于发射光谱分析的范畴。,由于火焰光度分析法的光源是火焰，其设备简单，光谱不复杂，稳定性高，可直接分析溶液，且操作简便迅速，所以早就应用于人体组织及血液中的钾、钠的含量测定。目前已广泛应用于石油化工产品、食品、土壤、植物、金属、矿石等材料的测定，但主要应用于碱金属和
14、碱土金属的定量分析。,二、 火焰光度分析仪器 火焰光度分析法所用的仪器称为火焰光度计。各种型号的火焰光度计都是由燃烧系统、光学系统、光电检测系统三个部分组成。,1. 燃烧系统 它的作用是使待测元素激发而辐射出特征光谱。这一系统内主要有雾化器、燃烧器以及燃料气体和助燃气体的供应。火焰就是火焰光度计的光源。为了获得准确的分析结果，所有的火焰必须具有良好的稳定性和足够高的温度，避免发生电离。常用的温度约为20003000 K。要根据分析对象和共存元素的干扰等情况来选用火焰。对于碱金属和碱土金属的分析，常用空气-乙炔、空气-煤气或空气-石油气组成的火焰，随着高温火焰种类不断增加，火焰光度分析法测定的范
15、围也逐步扩大。,2. 光学系统 主要作用是从燃烧系统发射出来的复合光，经色散分离出待测元素的光谱，并聚焦在光电检测元件上。采用滤光片进行分光的称为火焰光度计。采用光栅或棱镜单色器进行分光的称为火焰分光光度计。,3. 光电检测系统 利用光电池或光电倍增管等光敏元件接收待测元素的谱线并把接收到的光信号转变成电信号，然后输入检流计指示出来，或经再放大等电路进行测量。也有采用自动记录系统或数字显示读数。,三、 火焰光度定量分析方法 应用火焰光度法进行定量分析时，待测元素辐射的特征谱线强度I，在一定条件下，与待测元素的浓度c有一定的关系，即I ac b。由于火焰光源稳定，所以在实际测量时，系数a是一个常
16、数；当谱线的自吸现象可忽略不计时，系数b约等于1。所以，谱线强度与试样中被测元素的浓度成正比。即 火焰光度分析法就是依据上式进行定量分析的。现介 绍几种定量分析方法。,I= ac,1. 标准曲线法 先配制一系列待测元素的标准溶液，分别测定其光强I。将测得的光强I为纵坐标，其对应的含量或浓度c为横坐标，绘制I -c标准曲线。在同一实验条件下，测得试样溶液的光强I试，从标准曲线即可求出试样中待测元素的含量。 2. 标准加入法 对于试样中干扰元素比较复杂，或配制与试样组成相似的标准溶液有困难时，可采用标准加入法。,计算法 计算法取同体积试液两份，在一份试液中加入已知量的待测元素，稀释两份试液到相同体积，分别测量其光强，用下式计算待测元素的浓度：,式中：cx为试液中待测元素的浓度；Ix为试液中待测元素的光强；I0为空白值；Ix+s为添加已知量的待测元素后的光强；cs为添加元素在溶液中的浓度。 应用火焰光度进行定量分析时，要注意干扰问题。例如，进入火焰的某些非待测元素或分子所发射的谱线或谱带将影响谱线强度的
