《H2S腐蚀研究进展》由会员分享，可在线阅读，更多相关《H2S腐蚀研究进展（10页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、H2S腐蚀研究进展摘要近年来我国发现的气田均含有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体，特别是我们四川盆地，含硫化氢天然气分布最广泛。众所周知，硫化氢腐蚀是井下油套管的主要腐蚀类型之一。本文简述了硫化氢的物性，研究了硫化氢腐蚀的机理和影响因素，并在此基础上介绍了采用缓蚀剂、涂镀层管材、根据国际标准合理选材、电化学保护等几种国内外常用的防腐措施，并指出了各种方法的优缺点，最后还探讨了硫化氢油气田腐蚀研究的热点问题及发展方向。关键词：硫化氢腐蚀，腐蚀机理，防腐技术 ABSTRACTIn recent years, the gas fields found in our country contain hyd
2、rogen sulfide, carbon dioxide and other corrosive gases, especially in the Sichuan basin, with the most extensive distribution of hydrogen sulfide gas. It is well known that the hydrogen sulfide corrosion is one of the main corrosion types of the oil casing in the well. Properties of hydrogen sulfid
3、e is described in this paper to study the hydrogen sulfide corrosion mechanism and influencing factors, and on this basis, introduces the corrosion inhibitor, coating tubing, according to international standard and reasonable material and electrochemical protection at home and abroad, several common
4、ly used anti-corrosion measures, and points out the advantages and disadvantages of each method, and finally discusses the hot issues and development direction of the research on oil and gas fields of hydrogen sulfide corrosion by.Key words：hydrogen sulfide corrosion, corrosion mechanism, corrosion
5、protection technology.前言随着各国经济的发展，对石油及天然气需求进一步增加，易开采的油气资源已趋于枯竭，油井的发展趋势向着高技术方向发展，钻探区域势必转移向内陆、沙漠等环境恶劣的地区。目前我国新发现的油气田，钻探条件恶劣，大多均含有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体，特别是我们四川盆地，含硫化氢天然气分布最广泛。同时钻探井深增加，40006000m，有的超过7000m。高温高压：100MPa以上的气体的压力，井底温度达到150；井下情况复杂：部分地区井下有多套高低压地层（包括高压气层），多套高压盐水层，盐岩层以及存在高陡构造等情况；新区块大多含有较为严重的腐蚀介质，如H2S、C
6、O2。如塔里木轮南油田CO2含量0.62.5%，分压0.73.5MPa，塔里木克拉气田井口压力达到100MPa以上，气体中含有0.72%的CO2；最严重的是罗家寨气田，天然气中H2S含量为10.49%，CO2含量为10.41%，具有高压、高含H2S、高含CO2，以及高含Cl-、地层水等恶劣的腐蚀介质环境。含H2S的井称为酸性油气井，其相应的腐蚀称为酸性腐蚀（Sour Corrosion）。H2S的主要来源是含硫天然气井、油井的原油及其伴生气中可能含有元素硫、H2S、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类化合物及更复杂的硫化物。地层中硫酸盐及硫酸盐还原菌分解生成H2S，或含磺酸盐类油气井工作液在高温下分解
7、生成H2S。1 H2S的腐蚀机理及影响因素1.1 H2S物性H2S是可燃性无色气体，具有典型的臭鸡蛋味。H2S对空气的相对密度为1.19，由于比空气的密度大，趋向于在低凹处聚集。因此在气井发生H2S泄漏时，人们应往高处逃生。H2S易溶于水，显弱酸性，与空气混合可燃烧或爆炸。H2S是强烈的神经毒气，对粘膜有强刺激作用。H2S的临界温度是100.4，临界压力为9MPa。H2S在水中的溶解度随着温度的升高而降低，温度较低时，溶解度随温度升高降低的值较大，降低速度很快；温度较高时，H2S的溶解度随温度降低的值较小，降低速率小。1.2 H2S腐蚀机理H2S极易溶解在水中形成弱酸，在0.1MPa、30时其
8、溶解度约为3000mg/L，此时溶液pH值约为4。H2S对金属和非金属物质都有很强的腐蚀性，对金属的腐蚀形式有电化学失重腐蚀、氢脆、硫化物应力腐蚀开裂等。H2S对非金属也有很强的腐蚀性，如水泥，建筑所用的混凝土，陶瓷以及玻璃等。H2S溶解在水中按下式分步电离：H2SHS- + H+HS-S2- + H+H2S气态溶于水形成氢硫酸，H2S的电离常数比H2CO3电离常数低，当H2S腐蚀介质中有CO2存在时，H2S的电离常数加大，它能破坏固井水泥环的所有成分，降低水泥环的碱度。H2S与水泥环水化产物反应并结构形成CaS、FeS，从而破坏水泥环的原有结构，使水泥环的成分改变，水泥环的孔隙也增大，水泥环
9、的抗压能力减弱，使水泥环不再能支持外部压力和封隔地层流体，起不到固井的目的。如果水泥环具有很好的抗H2S腐蚀能力，则水泥环有阻挡作用，可以阻挡H2S对套管的腐蚀。H2S易溶于水，溶解的H2S很快电离。氢离子是强去极化剂，它在钢铁表面夺取电子后还原成氢原子，这一过程称为阴极反应。失去电子的铁与硫离子反应生成硫化铁，这一过程称为阳极反应，铁作为阳极加速溶解反应而导致腐蚀。上述电化学反应常表示为：阳极反应：FeFe2+ + 2e-阴极反应：2H+ + 2e- 2H阳极产物：Fe2+ S2FeS总反应为： FeH2S(+H2O）FeS+ 2H+腐蚀产物主要有腐蚀产物主要有Fe9S8、Fe3S4、FeS
10、2和FeS，生成何种腐蚀产物取决于pH值、H2S的浓度等参数。当H2S浓度较低时，能够生成致密的FeS，该膜较致密，能够阻止铁离子通过，可显著降低金属的腐蚀速率，甚至可使金属达到近钝化状态；但如果浓度很高，则生成黑色疏松分层状或粉末状的硫化铁膜，该膜不但不能阻止铁离子通过，反而与钢铁形成宏观原电池，加速金属腐蚀。1.3 H2S腐蚀类型碳钢在 250以下的无水硫化氢中基本上不腐蚀，但有水共存时则对金属产生明显的腐蚀；在含有湿 H2S 的介质作用下，油井管极易产生氢损伤。氢损伤主要有两种形式，即：氢致开裂（HIC）和应力腐蚀开裂（SSC）。 研究硫化氢条件下的氢致开裂和应力腐蚀，主要是研究硫化氢条
11、件下氢与油井管的作用。氢和油井管的相互作用是从氢进入油井管内部开始的，以氢在油气钢中的位置、状态及数量不同而显示出不同的结果。通常氢不能以分子形式进入钢管内部，而是通过在钢管表面上的物理吸附、化学吸附、溶解和扩散等一系列过程才进入钢管内部的一定位置。 1） 氢鼓泡（HB）阴极反应出来的氢原子向钢材中渗透、扩散进入钢材内部并在非金属夹杂物处集聚并形成氢分子。随着氢分子数量的不断增加，形成巨大内压导致周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴，引起界面开裂。2）氢致开裂（HIC）当氢的压力在已经发生氢鼓泡区域继续增高时，由于氢的可迁移、游离性，鼓泡裂纹由于剪切作用而趋向于相互连接，形成有阶梯状特征的氢致
12、开裂。硫化物应力腐蚀开裂在含H2S的水溶液中，由于电化学的作用在阴极反应生成的原子态氢向钢的表面渗透并侵入钢的内部，氢原子在亲和力作用下结合生成氢分子，使得材料韧性下降，脆性增强，这样钢材在外加拉应力或残余应力下产生裂纹，发生主要出现在高强度钢或焊缝上。3）应力导向氢致开裂（SOHIC）由于是在应力的引导下，使得在夹杂物和缺陷处因氢聚集而形成的一排排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展，即向设备的壁厚方向发展。4）硫化应力腐蚀开裂(SSCC)钢管在恒定拉应力和硫化氢等腐蚀介质的共同作用下产生的开裂，称为硫化应力腐蚀开裂(SSCC)。随着深度的增加，油气井中由微生物产出的硫化氢也增多，浓度增大，因为
13、压力也增大，硫化氢腐蚀也越严重。在腐蚀引起的破坏中，应力腐蚀开裂造成的破坏最大，所占比例也最大。1.4 H2S腐蚀影响因素1.4.1 H2S浓度随着H2S浓度的增加，硫化物破裂的临界应力降低；较高的硫化氢浓度或分压，会产生较大的均匀腐蚀速率。众多研究表明：含量较低和较高时，钢的腐蚀速率均较低；随着H2S含量的增加，钢呈现出明显的局部腐蚀特征，同时腐蚀倾向与腐蚀形态间也表现出一定的相关性。H2S浓度对腐蚀产物FeS膜也有影响。有研究资料表明质量浓度为 2.0mg/L时，腐蚀产物为FeS2和FeS；H2S质量浓度为2.0-20mg/L时，腐蚀产物除FeS2和FeS外，还有少量的S生成。质量浓度为
14、20-200mg/L时，腐蚀产物中 S的含量最高。上述腐蚀产物中，Fe9S8的保护性能最差。1.4.2 介质的PH值H2S水溶液的pH值为是一个临界值。当pH值小于时，硫化物应力腐蚀严重，钢的腐蚀速率高；溶液呈中性时，硫化物应力腐蚀敏感性显著下降，均匀腐蚀速率最低；溶液呈碱性时，腐蚀速率比中性高，但很少发生硫化物应力腐蚀破坏。很多专家认为pH值直接影响H2CO3在水溶液中的存在形式，也有人认为pH值影响腐蚀速率存在着不同的机理。1.4.3 介质的温度温度升高，均匀腐蚀速率升高，HB、HIC和 SOHIC的敏感性也增加，但SSCC的敏感性下降。SSCC发生在常温下的几率最大，而在65以上则较少发
15、生。有学者认为：无水H2S在 250以下腐蚀性较弱 ；在室温下的湿 H2S气体中，钢铁表面生成的是无保护性的Fe9S8。在100含水蒸气的H2S，生成的也是无保护性的S和少量FeS。在饱和水溶液中，碳钢在50下生成的是无保护性的 Fe9S8和FeS，当温度升高到100150时，生成的是保护性较好的 FeS2。一方面，温度升高使H2S气体在水中的溶解度下降的同时，又使腐蚀速度加快，就会出现一个敏感性最大的温度。另一方面，氢致开裂需要氢的扩散，在应变速率相同时，温度愈高，扩散愈快，但升温又降低了的溶解度因而也会出现敏感性最大的温度。1.4.4 管材暴露时间在H2S溶液中，碳钢的初始腐蚀速率约为0.
16、77mm/a。随着时间延长，腐蚀速率逐渐下降，2000h后趋于平衡，约为0.01mm/a。1.4.5 流速的影响在我国的大部分油气田，当气体流速高于10时缓蚀剂就不再起作用。因此，气体流速较高，腐蚀速率往往也较高。如果腐蚀介质中有固体颗粒，则在较高气体流速下将加剧冲刷腐蚀，因而必须控制气体流速的上限；但是，如果气体流速低，也可造成设备底部积液而发生水线腐蚀、垢下腐蚀等，故规定气体的流速应大于m/s。除了以上影响因素以外 ，H2S的腐蚀还受到其它腐蚀介质 （如氯离子和氢氰根离子 ）、材料的硬度及焊后热处理 、管道元件的表面质量 、材料的强度及碳当量 、材料的硫 、磷含量等因素的影响。2 H2S腐蚀的防护技术H2S腐蚀的方式主要有电化学腐蚀，氢鼓泡（HB）、氢致开
