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1、1多环芳烃（PAHs）的形成和分布来自煤层燃烧：内蒙古乌兰察布褐煤为例，中国北方刘淑琴 a, , 王改红 a, 张尚军 a, 梁杰 a, 陈峰 b, 赵柯 aa 中国矿业大学和科技(北京), 化学和环境工程 北京 100083,中国b 国家重点实验室的燃煤的碳能源,廊坊 065001,中国摘要煤田火灾是危害环境和人类健康结果的释放多环芳烃化合物。在实验室用管式炉模拟中国北方内蒙古乌兰察布煤田的褐煤在不完全燃烧过程，以及 16 名美国环境保护机构的优先污染物多环芳烃的烟气进行吸收和分析。结果表明，在与其他燃烧方法PAH 排放明显增加，燃烧不完全的结果：这是归因于两个和三个苯环的物种形成，如萘，苊
2、，和苊。苯并a芘，二苯并a，h蒽，和二苯并（a, n）蒽做出大的贡献的毒性当量（TEQ） ，虽然他们占 PAHs 的一小部分。随温度增加，总的 PAH 产量的峰值出现在 800C 在 1 立方米/公斤空气/煤比的产量为 923.41 毫克/公斤。当空气/ 煤比的增加，多环芳烃的量随氧含量变化。在 2 立方米/公斤， 486.07 毫克/ 公斤的最小的 PAH产量发生在 800C 的最大浓度最有毒的物种，苯并a芘，二苯并a ，h蒽，被发现。提高煤粒从 0.25 到 20 毫米的结果无论在产量和的 PAH 物种的毒性当量显著增长量 。关键词： 多环芳香烃 不完全燃烧 褐煤 煤田火灾 毒性当量值1
3、介绍中国仍然是一个最大的煤炭生产商和用户在世界（Dai等人。 ，2011） 。高的煤炭生产量2在中国煤炭的使用导致了对大量的关注煤的燃烧和使用有毒物质释放（傣族任，2006；戴等人，2011） 。煤田火灾是重大灾害中国。每年，在煤田煤层自燃火灾不仅造成煤炭资源的巨大损失，而且给引发许多环境问题，包括空气污染，水质量恶化，生态灾害（elick奥基夫，2011；等人。 ，2011；席尔瓦等人，2011） 。煤田火灾有很大的不良影响空气污染,和影响空气变得严重一旦火灾成为表面火灾。破碎地层作为烟囱,污染气体的排放到环境中。从煤田火灾释放的污染物主要由气体如CO、CO2、SO2、NOx、饱和和不饱和碳
4、氢化合物、氢硫化物和其他光敏氧化剂和悬浮粉尘的重要问题（豪尔等人，2011；元和史密斯，2011)。悬浮颗粒物来自煤炭燃烧或煤的形成植物冷杉可能包含一些有毒的微量元素，矿物质，或有毒的有机化合物，在上述的阈值限制水平这对人类的健康造成不良影响（Dai等人，2005；pone et al等人。2007；stracher和泰勒，2004；田等人，2008） 。火灾区域有高硫酸化和降尘率。在冬季燃煤形成烟雾和微粒影响能见度。煤田火灾的大量由于燃烧煤排放CO和CO2（卡拉等人，2009；豪尔等人，2011；kuenzer等人，2007；奥基夫等人，2011） 。由于穷人住宅区取暖的不完全燃烧煤产生的C
5、O，有毒气体具有停留时间长和高扩散性。如CO，H2，乙烯气体的生产，和丙烯在很大程度上取决于燃烧温度，和这些气体可以作为在一个煤矿火灾状态指示器。二氧化硫和三氧化硫硫氧化物的排放占主导地位从火灾区。产生有害硫氧化物，对结合颗粒湿度有影响。SO2的释放量取决于煤的硫含量，一般是较高的地区火灾增加了黄铁矿氧化而比火灾的。SO2具有低停留时间和可能有助于经典的烟雾酸雨的形成。氮氧化物形成的煤的高温氧化。在所有的氮氧化物，9095%是没有，这是相当稳定，但能在空气中够与碳氢化合物的光化学反应自由基，形成1 -（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）和烟雾。另外，不可与空气中的湿气反应形成硝酸。3煤炭燃烧产
6、生大量的饱和与不饱和碳氢化合物。在高温下，各种各样的碳氢化合物是由火灾所造成煤的蒸馏。释放的包括有挥发性的机化合物，如氧化的脂肪族和芳香族分子化合物；气相，如链烷烃，烯烃，醛，苯，甲苯；半挥发性有机化合物，和冷凝有机化合物，如多环有机化合物多环芳烃（PAHs） 。多环芳烃是环境污染物；他们是一个健康问题由于其潜在的致癌，诱变，和有毒的特点。这些化合物通常是引入环境通过燃烧，自然发生的，如煤田火灾，和人造的，如燃烧化石燃料（stracher和泰勒，2004；田等人，2008） 。在煤田火灾，不完全燃烧的煤往往发生，这是PAHS形成的重要源泉。统计在中国政府和欧盟1994的记录表明，在中国西北部的
7、56个地区遭受了煤田火灾，随着1720平方公里的燃烧区，和一个损失42.2亿吨煤。这些煤田火灾已造成成千上万的污染物如 No、Co和二氧化硫排放到大气，包括大量的多环芳烃和一定量的强致癌物苯并a芘（BaP）以及。煤田火灾不的唯一原因，煤矸石，而且破坏了当地的环境。PAH在煤田火灾的排放量是不可避免的由于不完整对煤的燃烧和热解。直到现在，对影响因素的研究影响PAH的形成和分布主要集中在表面燃烧（Jong等人，2003；麦克雷等人，1999；李希特.和霍华德，2000；sciazko和库比卡，2002） ，而多环芳烃的研究在不完全燃烧形成在煤田火灾已经很少被报道。从理论上讲，煤的高效热分解会大的有
8、机分子的分解成更小的结构碳氢化合物，和完全燃烧的理想产品将CO2和H2O。然而，这种完全降解煤很少发生，特别是在不完全的过程，必然导致多环芳烃的形成。煤燃烧过程中多环芳烃的形成可以遵循一个复杂的途径，涉及两个主要机制，即热解合成（mastral等人，1998年，2000） 。虽然煤燃烧过程中多环芳烃的结构形成的影响是不是很清楚，内部因素，如挥发性产量，固定碳，和摩尔氢碳比（H /C）已被考虑和分析（Bi等人，2008；史葛和.史蒂芬2008。 ）4赵等人。 （2000）从原煤中多环芳烃使用二氯甲烷，建立之间的关系大量的多环芳烃和煤的元素组成。它有被发现的最大的PASH含量发生时，碳含量超过84
9、%的质量。他们还报告说，多环芳烃从煤燃烧释放可分为两类，基于它们的形成途径。推导出一类多环芳烃从复杂的化学反应和其他来自自由从原料煤转化的多环芳烃。对多环芳烃排放的外部效应，如燃烧温度，停留时间，过量空气比，煤，燃烧设备，也进行了研究（陈等人。 ，2004；莱德斯马等人。 ，2000；刘等人，2002；mastral等。铝，1996，1999；。pisupati等人。 ，2000；闫等人，2002） 。刘等人。 （2001）提出，从流化床多环芳烃的排放燃烧系统主要取决于燃烧温度与空气过剩系数，不完全燃烧产生的四环以上PAHs。相反，高效燃烧导致在两个或三个环多环芳烃。一个更高的百分比空气过剩导
10、致较少量的总多环芳烃排放（mastral等铝，1998年） 。这项工作的目的是调查的PAH形成不完整在煤田火灾过程，采用乌兰察布褐煤内蒙古，中国北部（图1） ，作为一个例子。在对比表在不完全燃烧，煤田火灾燃烧过程与煤的固定和空气通过模拟它。影响PAH的形成和分布的因素，如温度，空气/煤比，和颗粒尺寸，也被认为与研究了。在这项研究中获得的信息可能是不仅用于控制的不完全燃烧过程中多环芳烃煤层，但对煤田的影响也有帮助火灾环境。2 煤田地质背景的在研究区地层在中太古代济宁组下部（ar2j1） ，早第三纪渐新世，新近纪地层huerjing（e3h）中新世汉诺坝形成（N1h） ，新近纪上新世baogeda
11、wula（N2B）和第四纪全新世地层。含煤地层形成了一套陆相碎屑岩沉积序列在湖泊和沼泽相。含煤地层所覆盖的第四纪地层。此外，集宁集团是地下含煤地层主要岩性为花岗岩，由磁化强度在深度565.25米-202.95米。广义的综合沉积序列如图2。5图1. 乌兰察布（Uulanqab ）褐煤煤田的位置。本区主要煤层形于成赋存在古近纪下统huerjing（E3h1） 。煤层平均厚为7.05m，在大多数煤田可采从0-12层的累计厚度为1.79米，煤层倾角小于5。煤层顶板为深灰色有机碎屑粉砂岩炭质泥岩，在煤层底板泥岩与薄薄的一层花岗片麻岩相接处。煤质为褐煤，着火点为268C和发热值范围为13.37-16.72
12、MJ/kg。煤炭工业分析和元素分析如表1所示。所有值为空气干燥基为100%（AD）的基础上，和氧含量的计算利用差分。表1 工业分析和元素分析（对煤的空气干燥基）工业分析/质量% 元素分析/质量%Aad Mad Vad FCad Cad Had Oad Nad Sad23.96 15.14 27.22 33.68 44.66 3.03 10.46 0.59 2.16A=灰分， M =水分，V =挥发分，FC =固定碳。6。3 实验3.1 煤样品制备在用于模拟西北中国乌兰察布褐煤煤田火灾的不完全燃烧过程。这是采样钻井获得初始煤芯，然后切割，粉碎，和过筛制备平均粒径为样本，0.5毫米，2.5毫米，1
13、0毫7米，和20mm。样品干燥105C的1小时之前的实验。3.2 原煤样多环芳烃萃取煤样（5克）首先被浸泡在二氯甲烷12小时，和然后提取8 h，用索氏提取器的二氯甲烷作为溶剂和4次/ min。脱水后提取率用无水硫酸钠溶液，浓缩在一个旋转的蒸发器然后kuderna丹麦（KD）容器1毫升，纯化后在一个混合戊烷/二氯甲烷硅胶柱（3:2 VV）溶剂，提取液浓缩至1毫升，下了氮。最后，提取的样品被放置在棕色瓶高效液相色谱法（HPLC）分析，在3.4节中描述。3.3 吸收不完全燃烧产生的PASH仿真实验在不完全燃烧的煤田火灾模拟使用实验室规模的管式炉中进行了一个示意图；该系统图如图3所示。该系统由一个石英
14、管，空气供给部分，加热部分，和采样断面。加热段的温度程序控制程序，和温度可以调整从环境温度为1200C.取样部分由冷却装置，用XAD-2树脂取样管，和一个锥形瓶填充以二氯甲烷为溶剂。国家确定的不完全燃烧，保持通过空气和烟气分析。为理论空气量燃烧完全是基于化学计量比的计算反应，和的计算公式如下：V = 0.0889(C+0.375S)+0.265h-0.0333o,其中V是理论空气量（立方米/公斤） ，与C，H，O，S是碳，氢，氧和硫的百分比，分别在空气干燥基下每个元素的百分比。8图3。实验原理图的系统模拟不完全燃烧。1 气体容器(压缩空气);2流量计;3石英管;4热电偶; 5管式炉;6石英船;
15、7瓶;8冰浴槽;9取样管(XAD-2树脂); 10 锥形瓶(二氯甲烷)。基于近因和最终的分析，煤炭，理论完全燃烧的空气量4.45m3/kg。表面粉煤燃烧，过量的空气通常是必要的，因此实际空气量应大于理论用量，和从不同的燃烧空气过剩系数确定方法。由于煤燃烧是一个富煤燃烧过程，空气/煤比要低于理论值。在这研究，1立方米/公斤比，1.5立方米/公斤，2立方米/公斤，2.5立方米/公斤，3立方米/公斤，3.5立方米/公斤，被认为是不同的缺氧条件。基于计算实验中空气的总量对煤样的总量和选定的空气/煤比。的空气/煤比是不一样的表面的空气/煤比煤粉燃烧，即空气和煤的美联储不断地。为了模拟缓慢燃烧过程煤火，总
16、的空气被注入在一定的时间间隔。一个时间30min被选为定义每分钟的流量而获得的PAH排放积累的价值。如果要检查的不完全燃烧时，烟气取样利用气相色谱分析，结果表明，CO在烟道气中的主要成分。煤（80克）被精确称量到每个试验的石英舟。管式炉加热后达到设定的温度，和然后用煤样的石英舟被放置在石英管，与管放在管式炉。罐中的空气有效地引入石英管9所需的气流率，由积聚流量计，和煤样进行在吹空气的不完全燃烧。产生的烟气使用冰浴，然后被XAD-2树脂冷却二氯甲烷溶剂。PAH吸收30分钟后停止，当所需的空气被供给气流；然后关闭。二氯甲烷和XAD-2树脂收集和提取8 h在索氏提取器，然后提取集中在旋转蒸发器，并进一步集中在一个KD装置1毫升，凝析油的纯化和浓缩至1毫升，用硅胶柱和氮，分别。的然后准备样品的分析。研究影响PAH形成的因素，温度本研究选择的范围从600到1000C C，间隔100C.空气/煤比的变化范围从1立方米/公斤至3.5立方米/公
