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1、丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺技术简介内部资料一、前言丁二烯通常指 1,3 一丁二烯，是碳四（C4）中最重要的组分之一。在烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。是合成橡胶和树脂的重要原料之一。丁二烯生产目前主要有两种，一种是从乙烯裂解装置副产的混合 C4 馏分中分离得到（丁二烯含量 4045%） 。另一种是从炼油厂 C4 馏分中分离丁烯，然后再将丁烯脱氢分离制得丁二烯（5065%） 。我公司采用第二种方法生产丁二烯。二、工艺路线本工艺采用丁烯氧化脱氢制备丁二烯技术路线。主要步骤：丁烯制备（俗称前乙腈） 、丁烯氧化脱氢反应、丁二烯抽提（俗称后乙腈）与精制。反应器为流化床，分离均采用乙腈（CAN）法。三、产
2、品丁二烯质量标准（企标）丁二烯含量 % 99.5总炔烃 PPm 20乙腈 PPm 微量二聚物 PPm 150T.B.C PPm 3（阻聚剂）H20 值 PPm 20含氧化合物 PPm 10羟基化合物 PPm 10硫化物（以 H2S）计 PPm 1四、原材料规格及动力配置名称 规格原料；混合碳四分析项目碳二总量丙烷丙烯异丁烷正丁烷反-2-丁烯1-丁烯异丁烯顺-2-丁烯异戊烷正戊烷1，3-丁二烯甲醇含量二甲醚含量其他合计鲁深发0.052.60.8632.7412.7814.2713.88138.740.590.160.150.060.030.12100其他单位0.042.540.2622.2920
3、.620.6716.83114.290.690.10.150.080.090.37100氧化脱氢反应用丁烯原料丁烯（重量）： % 98%异丁烯（重量）：% 0.5总碳三（重量）：% 0.1总碳五（重量）：% 0.1总硫（重量）：PPm 3乙腈纯度（重量）：% 98氢氰酸：PPm 50丙烯腈：PPm 500酸度（以醋酸计）：PPm 50水：（重量）% 0.5丙腈：% 1.0甲醇 工业级亚销酸钠纯度：（重量）% 98水不溶物：% 0.01NaNO3 含量：（重量）% 1.5对叔丁基苯邻二酚（T.B.C ）纯度（重量）%： 99熔点： 52外观：白色或微黄晶体吸收油（正己烷）馏程： 碘值：I2g/1
4、00g 0.1水溶性酸碱 中性脱氢催化剂 铁系催化剂D-006 催化剂 外观：灰色不透明球状颗粒，水质量分数%氧气 用空气生压机润滑油 Iso-vg46动力规格：动力电： 供生产装置用 380 伏。冷却水（循环水） 压力：0.35-0.55MPa 温度30冷冻水（-7水） 压力：0.5-0.6MPa 温度-7软水 压力：0.4-0.5MPa 水值总硬度小于 10 微克当量。仪表风 压力：0.35-0.65MPaN2 气 压力：0.75MPa 露点：-0.35 纯度：99.8%（体积）含氧：0.2%（体积）含水：100PPm五、工艺流程示意图（见附图）六、工艺流程叙述：本装置在丁二烯生产过程中，
5、以含丁烯馏份的混合碳四为原料。目前市场上主要是液化气，含杂质多，成分复杂（最危害脱氢反应的是：异丁烯、甲醇、砷、硫、碳五等） ，杂质一定要分离干净。原料在前乙腈进行分离（除去 C2、C3 、丁烷、异丁烯、甲醇、砷、硫、碳五等） ，得到丁烯馏份，送至脱氢工段进行脱氢反应，得到含丁二烯的气体。经大型压缩机压缩提高压力，经油吸收分离得到脱氢碳四（含丁二烯约 5060%） ，送至后乙腈进行分离制得粗丁二烯，经精馏处理后得到精丁二烯（99.5%以上）产品。前乙腈工艺流程：由工艺外管来的原料混合碳四进入水洗塔，水洗塔顶 C4 进入水洗塔和予精馏塔，该塔釜重沸器用 1.0MPa 蒸汽加热，塔顶馏份（主要是
6、C2、C3 ）送去罐区，塔底丁烷、丁烯馏份经釜液泵打入前乙腈原料罐，该塔釜重沸器用 1.0MPa 蒸汽供热。来自前乙腈罐的乙腈经溶剂泵送前乙腈冷却器（32循环水）冷却后进入该塔上部，塔顶丁烷馏份经冷凝器（32循环水）冷凝后做为丁烷洗涤塔的进料，塔底含丁烯的乙腈溶液靠压差压入丁烯蒸出塔，丁烯蒸出塔釜重沸器用 1.0MPa 蒸汽加热，塔顶馏出物丁烯经冷凝器（32循环水）冷凝后入回流罐部分打回流，部分作为丁烯洗涤塔进料，塔底热乙腈靠压差流经丁烯蒸出塔予热器、丁烯蒸取精馏、塔中间重沸器及丁烷、丁烯蒸发器换热后，回到前乙腈罐循环使用。在丁烷洗涤塔进行洗涤被洗除乙腈后的丁烷自塔顶馏出后去罐经泵送罐区贮存。
7、来自丁烯蒸出塔顶的丁烯进入丁烯洗塔清除夹带的乙腈，丁烯馏份自塔顶馏出后送入丁烯罐，作为醚化装置的原料。为了回收洗涤水中夹带的乙腈以及除去前后乙腈、脱炔系统的循环乙腈中的积累杂质，将丁烷洗涤塔丁烯洗涤塔、炔烃、废碳四、再生乙腈洗涤塔的洗涤水与来自丁二烯洗涤塔的乙腈水、丁烯萃取精馏塔回流罐、丁烯蒸出塔回流罐、丁二烯萃取精馏塔回流罐、丁二烯蒸出塔回流罐等脱下的乙腈水溶液汇合进入乙腈水回收罐，用乙腈回收再生塔进料泵抽出进换热器被预热后进入乙腈回收再生塔回收乙腈。塔釜用 1.0MPa 蒸汽直接加热，塔顶馏份乙腈经冷凝器（32循环水）冷凝后入回流罐所得含水约 20%的乙腈溶液经回流泵部份打回流，部份打入后
8、乙腈罐或送罐区。塔底脱除乙腈的水经进料换热器换热后入循环水罐，经循环水泵打至冷却器冷却后分别做洗涤水使用。后乙腈工艺流程：由胶氢装置或罐区送来的脱氢碳四进入后乙腈原料罐，用进料泵打入丁烯、丁二烯蒸发器预热后进入丁二烯萃取精馏塔进料口。塔釜重沸器用 1.0MPa 蒸汽供热，含水 10%左右的乙腈溶剂自乙腈泵送入萃取精馏塔。丁烷馏份从塔顶溜出经冷凝器（32循环水）冷凝后入回流罐用回流泵抽出部份打回流，部份送罐回收丁烯，部分去炔烃蒸出塔回流罐释释炔烃用，或送油吸收洗除乙腈后送往罐区，精馏塔底含丁二烯的乙腈溶液靠压差压入丁二类蒸出塔进料。丁二烯蒸出塔塔釜重沸器用 1.0MPa 蒸汽供热塔顶馏出物丁二烯
9、、炔烃经冷凝器（32循环水）冷凝后入回流罐，经回流泵抽出部份打回流，部份送脱炔塔进料罐，或送罐区。由于二烯蒸出塔回流泵来的粗丁二烯、炔烃馏份进炔烃萃取塔原料罐，用进料泵抽出，送炔烃萃取精馏塔的第 20、24、28 板。萃取剂乙腈用泵从溶剂罐抽出部分经冷却器（32循环水）冷却后进入炔烃萃取塔、部分去 T-203 塔洗涤再生。塔釜重沸器用 1.0MPa 蒸汽供热，另在塔的第 8 板设中间重沸器用炔烃蒸出塔釜的热乙腈作热剂。塔顶馏出的含乙腈的丁二烯经塔顶冷凝器（32循环水）冷凝后入回流罐，用回流泵抽出部分打回流，部分送往丁二烯水洗塔原料罐。塔底含炔烃的乙腈溶液靠压差进入丁二烯回收塔第 15 板。T-
10、214 塔顶的丁二烯馏份经冷凝器（32循环水）冷凝后入回流罐抽出部份打回流，部份返往原料罐，塔釜重沸器用 1.0MPa 蒸汽供热国。塔底含炔烃的乙腈由釜液泵抽出送炔烃蒸出塔的第 20、30 板。T-212 塔顶的炔烃馏份经冷凝器（32循环水）冷凝后进入回流罐由回流泵抽出部份打回流，部分送 T-203 塔水洗。释释炔烃的稀释液由 B-206 泵或 B-219 泵来R-254 罐与回流淮混合后打入塔内。T-212 塔釜重沸器用 1.0MPa 蒸汽供热。塔底热乙腈靠压差经中间再沸器换热冷却后，返回 R-251 罐循环使用。T-212 塔顶的炔烃与 T-205 塔顶丁烷、丁烯馏份进入 T-203 塔水
11、洗后做为废碳四进入废碳四罐再由泵送罐区。由 B-252 泵送来的含乙腈的丁二烯，聚合回收工段返回的回收丁二烯一起进入原料罐。由进料泵抽出送到丁二烯水洗塔下部。热水循环罐中的热水由热水循环泵抽出，部份去 H -207 作热剂；部份分去丁二烯脱水塔重沸器作热剂；部分用做冬天取暖后回到 R-211 或多余热水直接排 R-211；部分回水由软水泵抽出一部份送脱氢工段，一部份经 T-210 塔洗涤水冷却器冷却到低于 30后进入 T-210 塔作洗涤水。R-232 罐的热水来源于各岗位重沸器热剂的凝水和扩容器的凝水。在其他岗位不开车时，热水主要来源于扩容器凝水，这时 T-210 塔洗涤水主要为直接收外管软
12、水。T-210 塔底含乙腈洗涤水进入 R-238 罐，从塔顶部馏出的丁二烯进入丁二烯脱水塔第 40 板，丁二烯脱水塔塔顶馏出的含水和丙炔的丁二烯馏份，经塔顶冷凝器（冬天用 32循环水，夏天用 7冷冻水）冷凝后进脱水器脱除分层脱水后进入回流罐用回流泵抽出打全回流，未冷凝的丙炔丁二烯气由 H-221 经 H-225 回收部份丁二烯后放入放空总管。塔底的丁二烯用釜液泵抽出送到丁二烯精馏塔的28、32、36 板或 T-216 塔的第 40、44、48 板。T-207 塔或 T-216 塔重沸器用扩容器来的 0.1MPa 的二次蒸汽作热剂，塔顶的丁二烯馏份经冷凝器（冬天用 32循环水，夏天用+冷冻水）冷
13、凝后入回流罐用回流泵抽出部份打回流，部份送往丁二烯中间罐然后用泵送聚合岗位。塔釜重组份间断性排往重组份罐，再用重组份泵抽出，送 R-205 罐或罐区。原 T-207 塔可做为 T-216 塔的备用塔，也可做为 T-208 塔备用塔。装置洗涤水系统为保持平衡，可以在 R-211 罐补充加入软水。原氧化脱氢工艺流程：由前乙腈或 880 罐区送来的丁烯馏份进入脱氢原料罐（R-323） ，经丁烯泵（B-314）抽出送到丁烯蒸发器（H-301a）再到丁烯过热器（H-301b） （用 1.0MPa或 0.3MPa 蒸汽加热）过热到 140，进入一级管道混合器，首先与管网系统来的0.3MPa 蒸汽混合，然后
14、混合气体进入二级管道混合器，与来自空压站（884a）并经过空气过热器（H-302，用 1.0MPa 蒸汽供热）加热到 140的压缩空气混合后，进入装有铁系催化剂并经预热过的多旋挡板流化床反应器（F-301） ，原料气在催化剂的作用下于 370-400进行氧化脱氢反应，生成丁二烯及付产物。反应热由软水泵送入内冷管中的软水移出；反应生成气进入废热锅炉回收余热，产生 0.3MPa 蒸汽并入汽网，生成气被冷却到 200以下经过文氏管急冷洗涤，进入水冷水洗塔下部。循环洗涤水由循环水泵送出，经循环水冷却器（32循环水）冷却后进入塔第24 板，又从塔釜回到循环水泵。新鲜水由泵送至塔顶部，生成气与循环洗涤水和
15、新鲜水在塔内逆流洗涤，洗涤污水由塔釜排入沉降罐沉降催化剂粉尘后，用污水尖送到污水处理站。从塔顶部出来的带水生成气经过三个并联的砂子过滤器除去携带的水和机械杂质后进入生成气压缩机。从砂子过滤器来生成气，经蝶阀进入生压机一段压缩，进一段冷却器（32循环水）冷却，进一段分离器分离掉冷凝液后进入第二段进一步压缩，分离出冷凝液去排放槽，如此再经第二、三、四、五、六段压缩、冷却、分离后的气体去气相洗醛塔洗涤。为了防止压缩机的喘振，六段分离器出口有六返一管线及防喘振自动调节装置。在压缩机入口流量小于规定流量时，防喘振装置将六段出口气体的一部返回一段入口，保证入口流量在规定范围内。各段间冷凝液汇入排放槽，然后排入闪蒸罐闪蒸。闪蒸后的气体返回一段入口，残液定期用氮气压往沉降罐。生压机出口来的压力为 1.3-1.5MPa 和生成气进入塔底部，洗醛水罐的水由洗醛水泵抽出打入塔顶部，塔内生成气和洗醛水逆流接触，洗涤水靠压差由塔釜排往461 污水站，部份送文氏管作急冷静水，塔顶生成气入油吸收塔下部。吸收油泵将吸收油罐内的吸收油抽出经吸收油冷却器（-7 盐水）打入顶，吸收生成气中的碳四组份，塔顶夹带着碳四和吸收油路的不凝气体一一尾气经尾气冷却器后入尾气分离罐把夹带的碳四和吸收油与不凝气分开，尾经压控排入放空总管去邓家放空。回收液从
