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1、溶液法聚乙烯工艺反应前移、后移现象分析任晓兵，李逸（抚顺石化公司乙烯化工厂，抚顺，113004）摘 要：抚顺石化公司乙烯化工厂聚乙烯装置所用的催化剂是由钛和钒为基础的齐格勒钛钒催化剂。催化剂的注入量以及助、主催化剂的比例直接影响到反应的前移和后移，不仅造成了催化剂的消耗增加，而且直接影响到产品的质量。反应前移和后移的调整对于聚合反应至关重要。关键词：催化剂；反应前移、后移；聚合 抚顺石化公司乙烯化工厂的聚乙烯装置是1989年从加拿大引进杜邦公司（现NOVA化学）的Sclairtech专利技术，该装置是我国唯一的一套采用溶液法聚合工艺路线生产聚乙烯的生产装置，该工艺采用齐格勒钛钒催化剂，按阴离子
2、配位机理生产熔融状态全密度聚乙烯树脂。1 流程叙述及工艺特点1聚合级乙烯和丁烯-1溶解在循环环己烷溶剂中，在200300、1014MPa条件下由催化剂引发聚合反应。生成的聚合物溶液经两步减压闪蒸分离，闪蒸出来的溶剂环已烷和少量未反应的乙烯（约4 wt7 wt）返回到回收区进行回收循环使用，而熔融状树脂则直接进入挤压机进行水下造粒。该工艺具有生产灵活、切换牌号容易，产品牌号多，产品性能覆盖面广等特点。图1 聚合工段流程简图Fig. 1 Draft Process Diagram of Polymerization Section 2 聚合反应的控制该工艺可以改变1#反应器（釜式反应器）和3#反应
3、器（管式反应器）的多种组合方式来生产不同牌号的树脂。聚合反应温度直接反应出聚合反应程度的好坏，反应温度分布不合理可表现为反应前移、后移。反应前移、后移是溶液法聚乙烯工艺中经常出现的问题，只有控制好反应器中各部位聚合反应进行的程度并及时进行调整，才可以使聚合反应处于最优化的状态，对于降低生产成本，提高产品质量至关重要。2.1 本次聚合反应的生产条件本文仅已1#反应器方式和STD催化剂系统生产2911注塑料为例，进行反应的控制分析。聚合反应在最佳反应状态下时，乙烯单程转化率在9495左右。2.1.1 生产所用催化剂型号本次选用的STD催化剂系统中，主催化剂（下面简写为CAB）为80%TiCl420
4、%VOCl3，助催化剂（下面简写为CT）为三乙基铝。CT一小部分用来消除反应进料中的杂质，绝大部分使CAB中的Ti4+、V5+还原生成Ti3+和V3+。2.1.2 聚合反应具体控制条件本次反应控制以生产2911牌号树脂，15吨/小时乙烯进料为例来进行分析研究，具体反应条件见表1。表1 聚合反应主要控制参数条件Tab.1 Prime Parameters & Settings for Polymerization Reaction乙烯浓度 wt %低压氢气浓度ppm高压氢气浓度ppmCT/CABCAB浓度ppm总转化率 wt %20.4253028331.41.6101594953#反应器入口温
5、度1#反应器平均温度1#反应器底部温度1#反应器出口温度调整反应器出口温度预热器出口温度36252227235272280290295295300熔融指数MFR树脂密度g/cm3系统压力 MPa1#反应器入口温度脱活剂PG与CAB比例脱活剂PD与CAB比例20.00.962010.4363.03.02.2 聚合反应的前移、后移的具体表现在聚合反应的控制操作中，需要经常对CAB浓度和CT/CAB进行调整优化。在不同的催化剂条件下聚合反应进行的程度也不同。针对三种不同催化剂条件下的聚合反应，下文进行了列举。a.在CAB浓度为12.8ppm、CT/CAB为1.48时，聚合反应呈现最佳化时，1#反应器
6、的反应温度分布见图2。图2 在“a”控制条件下1#反应器的反应温度Fig. 2 #1 Reaction Temperature In the Case of “a”b.在CAB浓度为13.8ppm、CT/CAB为1.59时，聚合反应呈现前移现象， 1#反应器的反应温度分布如下：图3 在“b”控制条件下1#反应器的反应温度Fig. 3 #1 Reaction Temperature In the Case of “b”c.在CAB浓度为14.1ppm、CT/CAB为1.40时，聚合反应呈现后移现象， 1#反应器的反应温度分布如下：图4 在“c”控制条件下1#反应器的反应温度Fig. 4 #1 R
7、eaction Temperature In the Case of “c”从图2、图3、图4中可以看出，a反应条件下反应温度分布最好，反应既不超前也不滞后，而且反应比较平稳。3 反应前移、后移现象的分析 在上述a、b、c三种反应条件下，催化剂消耗量和未反应乙烯返回量都各不相同，具体见图5、图6的比较。图5、三种反应条件下催化剂消耗比较Fig. 5 Comparison of Catalyst Consumption in Three Different Cases图6、未反应乙烯返回量比较Fig. 6 Comparison of Recycled Ethylene Flow Rates 从图
8、5中三种反应条件下催化剂消耗比较，可以看出在a条件下催化剂的总消耗量最少。从图6中可以看出b条件下，乙烯转化率最低，为92.7 wt；c条件下，乙烯转化率最高，为95.7 wt；a条件下，乙烯转化率较适中，为94.5 wt。3.1 反应前移、后移现象形成原因及后果21）.反应前移现象也称反应靠前，即反应温度（见b条件下反应温度分布）在反应器前段快速增高，后部增加缓慢，甚至无明显变化。这是由于高的催化剂比例导致的，在STD催化剂系统中，CT/CAB过高，导致乙烯环己烷溶液一进入反应器（1#反应器方式和3#1#反应器方式原理相同）就发生剧烈的聚合反应，使反应温度快速增高。然而，过高的温度会导致催化
9、剂过早衰变、失去活性，大大降低调整反应器中催化剂的活性，使反应器后段，尤其是调整反应器的转化率大大降低，使总的转化率降低。总的转化率降低会使聚合反应对反应进料中杂质或CAB流量很敏感，若转化率再降低会使进入溶液闪蒸分离器物料温度过低而发生相分离问题，并且扰乱回收区塔的操作，同时大大增加了未反应乙烯返回量，从而导致单位聚乙烯加工成本的增加及回收区处理的难度。另外，催化剂、脱活剂量消耗增大，这又直接影响到成品树脂的色泽，CT/CAB比例过高，导致了CAB的过还原，催化剂活性中心减少，使总的催化剂的耗量增加。2）.反应后移现象即反应前段温升较慢（见c条件下反应温度分布），而后段温升较快，尤其是在1#
10、反应器方式中，调整反应器中温差过大，反应后移将导致总的转化率过高，油脂量（乙烯低聚物，分子量在200010000之间）急剧增加。反应后移是由于低催化剂比例导致的，在STD催化剂系统中，低CT/CAB将使主催化剂CAB还原、烷基化变得缓慢，使反应后移，甚至欠还原，欠烷基化，同时导致CAB注入量增加。反应后移是催化剂比例比正常最佳值偏低导致的。若CT/CAB过低，将使得反应困难，甚至反应出现死亡。这时，为了防止反应死亡，催化剂的注入量会提高，导致脱活剂量大增，反应不好导致系统压力出现波动，严重时，可出现黑料。总转化率的增高使得多余的油脂无法在中低压分离器中脱出，油脂中很多很短聚合链的低聚物便会残留
11、在产品聚乙烯中，这些很段链的低聚物在冷却后将直接影响到产品质量，给下游用户带来生产加工的困难。短链太多的聚乙烯会表现出树脂的多脂性，尤其在薄膜吹塑过程中发生冒烟而影响吹塑薄膜的光学性能。油脂量增加还使返回循环使用的乙烯量减少，增加单位聚乙烯产品成本。3.2对反应前移、后移的调整在聚合反应的调整中，随时需要根据聚合反应进行的程度，催化剂的注入量及其比例，和乙烯、环己烷净化床在线时间等因素来控制好聚合反应进行的程度，才可以使聚合反应在最佳的条件下进行，用最低的成本来获取高质量的产品。1）.发现反应前移时，适当小幅降低CT/CAB比例，稳定20min后，观察反应前移情况，等到平均反应温度上升，超过该
12、牌号工艺规定正常值有34时，可适当的降低CAB的注入量0.20.3ppm。继续上述操作，直至调整到反应开始后移时，再小幅提些比例，即可达到反应最佳状态。2）.发现反应后移时，适当小幅提高CT/CAB比例，稳定10min左右后，观察反应后移情况，等到平均反应温度上升，超过该牌号工艺规定正常值有34时，可适当的降低CAB的注入量0.20.3ppm。继续上述操作，直至调整到反应开始前移时，再小幅降些比例，即可达到反应最佳状态。3）.在进行催化剂比例调整时，按常规操作，在最佳CT/CAB比例下，反应平稳。但是，通过实际操作总结得出：按略大于最佳CT/CAB运行时的反应要比按最佳CT/CAB或小于最佳C
13、T/CAB运行反应更加平稳。因为当进料原料杂质突然增高时，高的比例可以消除杂质对反应的影响。若反应器内整体温度偏高，在降低催化剂含量时应先降低主催化剂CAB，然后再降低助催化剂CT，这样才能使助主催化剂比例保持偏高的值，防止意外降的太低，影响聚合反应的进行。在对CT/CAB的最佳化调整时，应坚持尽量少用CAB的原则，并保证乙烯转化率不变，否则高的CAB量会严重影响产品树脂的色泽。4 深入思考1）. 正常生产时，发现有下列情况之一或几个同时存在时，即可进行上述调整。、聚合反应温度分布不正常，、聚合反应转化率不正常，、中低压分离器返回操作不正常，、回收区油脂塔不正常。在调整中要根据调整情况逐步优化
14、，不可一蹴而就。尤其在降催化剂比例时，CT/CAB一定不要小于1.25-1.30，否则小的波动即可导致反应迅速死亡。2）. 在系统开车时，由于系统杂质含量高，可适当提高比例，在STD催化剂系统中，提高CT/CAB量至1.5-1.6，视情况可更高些，因开车时系统中杂质含量高使得更多CT牺牲，使Ti、V还原不到+3价。同时适当提高CT/CAB，可使乙烯快速反应，避免长时间不反应导致系统超压。当反应趋于正常后比例调至最佳略偏高，在调整比例的同时，需调整好注氢量来保证MFR、SE等指数的合格。参考文献：1 洪定一. 塑料工业手册. 化学工业出版社， 1999年：453454 2 周其凤，胡汉杰.高分子
15、化学. 化学工业出版社，2001年：143151作者简介：任晓兵（1977-），男，工程师，山西省孝义市人，2001年毕业于沈阳化工学院化学工程与工艺专业，现在抚顺石化公司乙烯化工厂技术发展部从事技术管理工作。联系方式：013081319237 或0413-2999111-772799；E-MAIL：Study on reactor length of SCLAIRTECH solution processRen Xiaobing Li Yi(Fushun Ethylene Plant of Petrochina)AbstractThe catalyst systems used in Fushun PE process is based on Ziegler-Natta co-ordination type catalysts. The catalyst systems component is actually a mixture of two transition metal compounds,Titanium tetrachloride (CA) and Vanadium oxy
