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1、催化剂在木质素液化降解中的应用摘要在木质素液化过程中使用催化剂有助十降解木质素、抑制缩聚和重聚等副反应，可以适度地降低反应温度和压力，加快反应速率，减少大分子固态残留物的生成量，抑制液体产物的二次分解，提高液体产物的产率。本文综述了在木质素氧化降解中固体酸和 TiO2研究进展，另外对木质素超临界条件下液化解聚催化剂的研究状况进行了概述。关键词：催化剂 木质素 液化解聚引言木质素(简称木素 lignin)与纤维素及半纤维素共同形成植物体骨架，是自然界中在数量上仅次于纤维素的第二大天然高分子材料 2。每年都以 600 万亿吨的速度再生，因而是极具潜力的可再生资源。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大
2、约 1.4 亿吨纤维素，同时得到 5000 万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过 95%的木质素仍然主要作为工业制浆的废弃物，随废水直接排入江河或浓缩后烧掉，绝少得到高效利用。对木质素液化转化为小分子物质是对其最有效的应用途径之一,因此寻找最合适的液化方法就成为人们对木质素研究的焦点 2。催化液化可以简单总结为选用合适的催化剂，在适当的溶剂中，相对比较温和的条件下进行液化 3。选择什么样的催化剂和液化剂是该种液化方法的核心技术。其中催化剂的种类很多，有：无机酸、有机酸、碱金属氧化物、Pa /C 等；溶剂以苯酚或者多元醇为主。催化液化也是现代液化方法中研究最多也是比较成熟的方法之一，该技术在
3、煤、木材等的液化中应用最多，在对木质素的液化中也不例外 4。在木质素液化过程中使用催化剂有助十降解木质素、抑制缩聚和重聚等副反应，可以适度地降低反应温度和压力，加快反应速率，减少大分子固态残留物的生成量，抑制液体产物的二次分解，提高液体产物的产率。1 木质素氧化降解中催化剂的应用1.1 固体酸催化剂在木质素氧化降解中的应用固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，对许多化学反应有较好的催化活性、选择性，并可催化许多均相反应难以进行的各种化学反应。莫佳琳等 5采用固体酸催化降解木质素，并对各种催化剂进行了比较。Evtuguin 等 6考察了具有高氧化势的多酸盐作为木质纤维素材料在有机溶剂一水介质
4、中氧脱木质素的催化剂的可能性 7-8。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、一般不会污染环境等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围 9。陈云平等 10以固体超强酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂降解高沸醇竹子木质素。探讨了反应时间、溶剂配比、固体酸用量和反应温度等因素对降解程度的影响。结果表明，当反应时间 4 h，反应温度 80，DMF 与水的体积比为 12，酸加入量为木质素的 4%时，在硫酸亚铁促催化的情况下，降解效果最佳。在固体超强酸催化下用过氧化氢氧化降解高沸醇木质素，并利用红外光谱和气相色谱质谱联用（GC-MS）分
5、析降解产物。结果表明，SO42-/ZrO2 固体超强酸催化降解高沸醇木质素可以得到小分子产物。随着固体酸用量增加，羰基和醚键数量明显减少，降解效果较好。GC-MS 分析结果显示，FeSO 4 促催化更有利于木质素的降解 11。郭元茹等以 Keggin 结构硅钨酸作催化剂，在醇 -水体系中降解活化碱木质素。根据官能团定量分析和 XPS 仪器分析方法,结合 Gaussian98 中 B3LYP/LANL2DZ 方法解析了降解过程中的反应机制。计算和实验结果揭示硅钨酸中钨(VI)可以接受 1 2 个电子还原为钨(V) ：而木质素失去电子，形成醌基环己二稀基自由基，经结构重排于位 形成醇羟基，导致产物
6、中羟基含量增加 12。1.2 TiO2 在木质素氧化氧化降解中的应用木素是造纸废水中的主要难降解有机污染物，是由三种基本结构单元组成，即愈创木基丙烷单元、紫丁香基丙烷单元和对羟基苯丙烷单元 1,13，由于这类高分子聚合物中含有苯基丙烷结构，经传统方法处理后的废水存在着高分子有机物难降解彻底、废水色度较高等缺点 14。而高活性、高稳定性的纳米二氧化钛(TiO 2)在紫外光照射下可以诱发强氧化自由基OH 发生二级反应，使有机物达到深度矿化 15。因此，考察 TiO2 光催化技术处理造纸废水中木素的相关机理，研究愈创木酚、紫丁香醇在 TiO2 光催化剂作用下的降解特性是十分重要的。王昶等 16以木质
7、素的模型物愈创木酚(G-M)为研究对象，采用自制的纳米 TiO2 作光催化剂，在一定的降解条件下对 G-M 光催化降解的动力学和机理进行了研究。实验表明 G-M 的光催化降解过程包括吸附和降解两部分，通过对 G-M 在 TiO2 表面吸附性能的测定，得到其吸附平衡常数，在此基础上运用 L-H 方程对 G-M 光催化降解的动力学方程进行讨论，得到降解反应动力学方程 1/r=1.744/C+0.1034。采用有机物特征功能团的显色法，对G-M 光催化降解反应过程的中间产物进行了分析，推断在 G-M 降解反应过程中出现了开环、脱羧，最终完全分解矿化生成二氧化碳和水。李光壁等 17在光催化反应器中，以
8、紫外光（功率 11W，波长 253.7 nm）作光源，在 TiO2 悬浮体系中，对含有木素类模型物紫丁香醇的有机废水进行了光催化降解实验，并研究了其反应特性。由降解吸光度曲线和化学特征功能团显色实验可初步推断，在一定的紫外光照射下，紫丁香醇支链上的一个甲氧基先与苯环发生断裂，生成了具有单甲氧基结构的中间体- 愈创木酚。通过联立方程定量分析了降解过程中紫丁香醇和愈创木酚的浓度。2 木质素超临界降解中催化剂的应用超临界液化是近年来发展起来的一种加压液化方法。超临界流体具有与液体相近的密度，其粘度与气体接近，而自扩散系数却要比液体大近 100 倍。另外通过改变温度和压力就可以控制其密度、溶解度、相状
9、态、离子积和介电常数等物理性质。利用超临界流体的这些性质，在较低的温度下可将难溶的有机物溶化，将秸秆转化为液体燃料或有用化学品，转化效率高 18。徐敏强等 19，20 研究了反应时间、液固比和反应气氛对水解木质素超临界降解液化的影响。用超临界乙醇催化液化木质素，用氢氧化钠作催化剂，在高压反应釜中，进行间歇式液化，充入氮气的压力为 2MPa，当氢氧化钠用量 0.06 g/mL(催化剂在超临界溶剂中的浓度)时原料的碳基转化率（液化产物中的碳元素总量占液化前原料中总碳的质量分数）可高达93.53%，总油分碳基收率则高达 94.96%。研究数据证明了氢氧化钠是水解木质素在超临界乙醇溶液中液化的高效催化
10、剂。李志娜等 21以 keggin 结构多金属氧酸盐 K7SW9Co3(OH2)3O37为催化剂，在乙醇- 水溶液中降解麦草碱木质素，通过高效液相色谱和化学官能团测定等手段研究了多金属氧酸盐对麦草碱木质素相对分子质量和反应活性的影响。结果表明，降解后的木质素分散度增大，高相对分子质量部分的木质素质量分数减少，低相对分子质量部分的木质素质量分数增加。反应时间越长碱木质素降解的程度越高，其重均相对分子质量（mw）与数均相对分子质量（mn）最大可降低 20.46%和 43.27%；降解后木质素的酚羟基与总羟基质量分数均增加，其中总羟基质量分数比原料增加 94.80%。目前，木质素加压液化过程中常用的
11、催化剂包括酸和碱等均相催化剂及其金属和负载型金属等多相催化剂。均相催化剂使用最多的是酸和碱。酸催化剂中强酸效果较好，但腐蚀性太强。过渡金属催化活性较好，但成本高。碱能够催化术质素的定向转化，Agblevor22发明了一种碱催化木质素生产酚类化合物的工艺，收率为 15%；Shabtai 23发明了碱催化木质素转化为汽油的工艺，木质素在碱催化剂作用下生成烷基酚、烷氧基酚和烷基苯等，然后加氢裂化、醚化，最终产品为高辛烷值的汽油。他山之石，可以攻玉。碱亦能够促进秸秆类生物质中的术质素定向转化。Schuchardt, U 等 24研究了某工厂的水解桉木木质素用甲酸盐作为催化剂，高压水中的液化。当温度为
12、270 ，压力为 12 MPa 时，在间歇反应器中，木质素的转化率是 49.3%，油的得率是 44.8%。然而当温度为 300，12 MPa 时，在简单的，低成本的连续反应器，木质素的转化率是 65%，油得率是 61%。油中含有 25%到 30%的氧，主要是取代酚。油中有 42%是低沸点的产物。其中主要是愈创木酚和 2,6-二甲氧基苯酚。Miller, J.E 等人 25研究了在反应釜中以碱为催化剂，甲醇和乙醇为溶剂的木质素的超临界液化研究，最后得出在 290下，KOH/乙醇中液化产品只有 7%的醚的不溶物，他们还认为碱性越强对液化越有利，要得到最大的液化率，碱必须过量。Demirbas 等
13、26研究超临界流体萃取橄榄核材料，使用碱金属、氯化锌等催化剂能有效提高收率，适宜温度为 498820 K。4 结束语木质素液化技术在理论上是切实可行的，有着广阔的应用前景。特别是在常规能源日渐减少，环境问题日益严重的今天，作为可再生，无污染的能源替代物，木质素液化具有广泛的社会效益，极具开发价值。合适的催化剂将对木质素高收率的液化解聚，获得高附加值的化学品和石油替代品有重要意义和深远影响。5 参考文献1 蒋挺大. 木质素M. 北京: 化学工业出版社，2001.2 KLEIN M T, V I RK P S. Modeling pathways in lignin thermolysis (I)
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