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1、 第二章 热力学第二定律 1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论 上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。 导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实 际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律， 也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过
2、程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ 一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？答：可逆过程的热温商即等于熵变。即SQR/T (或SQR/T)。不可逆过程热温 商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 QR 大于 QIr，问题实质是不可逆过程熵变 由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,则S 值是一定的。4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据?答：(2-11
3、)式为：SABAQ/T0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实际过程只能沿 SABAQ/T 大于零的方向进行；而 SABABQ/T 小于零的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方向的判据(S-Q/T) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆程度的判据。 5. 以下这些说法的错误在哪里？ 为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。 B (1)因为S QR/T，所以只有可逆过程才有熵变；而SQIr/T，所以不可 A 逆过程只有热温商，但是没有熵变。 (2) 因为SQIr/T，所以体系由初态 A 经不同的不可逆过程到达终态 B，其熵 的变值各不相
4、同。 B (3) 因为SQR/T，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的， A 因而 S 是一定的。答：(1) 熵是状态函数，SSBSA 即体系由 A 态到 B 态其变化值 S是一定的，与 过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A态到B态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与 B 热温商这两个本质不同的概念混为一谈。S QR/T，只说明两个物理量值上相 A 等，并不是概念上等同。(2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其SSBSA，只要始终态一定，其值一定， 其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。(
5、3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是 许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其S 改变值就一定，热温商的却随 过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变S。6.“对于绝热过程有S0，那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同 一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的， 错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。答：绝热可逆过程中值一定等于零，因此该过程中QR0，体系与环境无热交换； 而绝热不可逆过程中，QIr0，而一定大于零另外，从同一始态出发经绝热 可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是
6、不同。现以理想气体从同一始态出发，分别 经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功 的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故 绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积 是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。7. 263K 的过冷水结成 263K 的冰，S0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特 定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，S 可以小于零。而总 熵会大于零的。8.“p、298K
7、过冷的水蒸气变成 298K 的水所放的热Qp，QpH，而H只决定于 初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热 Qp，根据 S Qp/T (T为298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？答：不正确，只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商 来计算熵变，而题述过程为不可逆恒温过程，故Qp/T，不可用热温商来 计算体系的。9. 如有一化学反应其等压热效应H0，则该反应发生时一定放热，且S0，对吗？ 为什么？答：不对。因为化学反应的热效应H是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp H，当H0，Qp0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体
8、积 功的条件下，QH，H0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与2燃烧 反应，反应的等压热效应H0，但该条件下Q0，不放热，也不吸热。再如等 温等压下在可逆电池发生的反应，虽然H0，但Q可能大于零。即使是放热反应， 也不一定小于零，例如：浓 H2SO4 溶于水，放热，但 0。10. 根据Sln，而是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等 温等压过程的S是大于零? 小于零? 还是等于零? (1) NH4NO3(s)溶于水； 答：S0 (2) Ag(aq)+2NH3(g)Ag(NH3)2； 答：S0 (4)Zn(s)+H2SO4(aq)ZnSO4(aq)+H2(g) 答：S011. 物
9、质的标准熵(298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？ 答：不对。物质的标准熵 S，298是以绝对零度 0K 时完美晶体的熵值规定为零作为 基点，计算出在标准压力p的 298K 与 0 K 的熵值之差，因此，S(298K)是指标 准压力 p下、298K 的熵值相对于 0K 时熵值的相对值，不是绝对值。12. (2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同? 为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需 加上无非体积功的条件呢?答：(2-29)式即 dGT，p，W=00；(2-32)式即GT，p0。(2-29)式是等温等压无非 体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降
10、低 方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不 可能发生的。(2-32)式的“”表示自发性，而“”表示平衡态，在等温等压下不 论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到 G 值不变 达到平衡态。如果 W0，环境做 W 功，则 GT，p0，不合条件；体系做 W 功（W绝对值小于G绝对值），发生自发过程时，GT，p0；如果 W0， GT，p0的过程不能发生，体系只能发生自发过程 G 0，由此可见，不论体 系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。13. “GT，p，W=00 说明G0 的过程只能在T，p一定，且W
11、=0 的条件下才能发生”， 这种说法对吗? 为什么? 答：不对。GT，p，W=00，说明在T，p一定时，无非体积功的条件下G0的过程 可以自发进行，但该过程并非只有在 W0条件下发生，有非体积功 W 时，只要 所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。14. 关于公式GT，pWR的下列说法是否正确？为什么？ (1) “体系从 A 态到 B 态不论进行什么过程 G 值为定值且一定等于W”； (2) “等温等压下只有体系对外做非体积功时 G 才降低”； (3) “G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。答：(1)不对，只有在 T，p 一定的可逆过程中，体系的 GT，p才等于 W
12、R；在其它条 件下，不可逆过程中 GT，p 不等于 WR。 (2) 不对，体系的吉布斯自由能是状态函数，假如GBGA，则由A至B的等温等压过 程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自由能都是降低的。 (3) 不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。 15. 为什么等温等压下化学反应的自发性不能用H作判据；但有些情况下用H作判据， 又能得到正确的结论？ 答：等温等压下化学反应自发性的判据是用G，而不是用H，但由于有GH T的关系，因此对HTS的反应，用H作判据所得到的结论与用 G 判据是一致的，在这种条件下可以用 H 作为判据；另外，对于H0，S
13、 0或H 0，0的反应，用H判据与 G 判据也是一致的，因此也可用 H来作为判据。16. 对于H0，0而在常温下不能自发进行的反应改变温度能否使反应自发进 行？为什么？ 答：能够。依据GHT公式，TS 随温度的升高而增大，提高反应温度使 TSH，从而 G0，反应就能自发进行了。17. 一般固体分解产生气体时，常常大量吸热，试比较这类固体在低温与高温下的稳定性。答：固体分解产生气体的反应吸热，H0，由于产生气体，S0，随着温度升高， TS 增加，GHT，随温度升高，反应的 G 降低，所以高温下固体 的热温定性较差。18. 为什么U =TdS-pdV 适用于单组分均相封闭体系的任何过程? 这是否意味着对 这种简单的热力学体系的任何过程TdS及pdV都分别代表热与功呢? 答：对dUTdSpdV公式，对一定量单组分均相物系，只要初、终态相同，不论过程可 逆与否都能适用，这因为单
