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1、第五章 相 平 衡,5.1 引言,5.2 多相平衡体系的一般条件,5.4 单组分体系相图 5.5 二组分体系相图 5.6 三组分体系相图,5.3 相律,最常用的分离手段有：溶解、结晶、精馏、萃取、吸收等，这些方法都涉及到多相体系的相变过程。,引言,应用指导分离、提纯物质和冶炼优质合金等,主要内容,共同规律相律,典型的相图,水的相图,单组分体系,完全互溶双液系,部分互溶双液系,完全不互溶双液系,简单低共熔混合物的固液系,有化合物生成的固液系,有固溶体生成的固液系,三组分体系,双组分体系,相图利用点、线、面的不同方式的组合，以表示处于相平衡的体系的相数、相组成与T、p、体系总组成之间关系的一种图形
2、。,体系中宏观物理性质（T，P）和化学性质均匀一致的部分。,相,相数,相界面相与相间物理化学性质突变,气体：无论几种气体，一个气相,液体：根据互溶程度不同有1，2、3相共存,固体：若不生成固溶体，有多少物质，就有多少相,相平衡,在一定条件下，多相体系内相数和相的组成不随时间产生变化。,5.2 多相平衡的条件,相平衡条件,物种数S,系统中所含的所有化学物质数 注：同种物质不同凝聚态S=1，如水和水气,足以表示体系中各相组成所需要的最少独立物种数,组分数C,CSRR,独立化学平衡数,浓度限制条件,独立化学平衡数:(2)+(3)=(1),注意：,1.独立化学平衡数R:,2.浓度限制条件R只有在同相才
3、存在,虽nCaO=nCO2 ,但S=3,R=1,R=0，C=2,例3：CaCO3(S)的分解,例4：NaCl和H2O组成的系统,NaCl(S)-H2O相平衡，S=2,C=2,盐水溶液，S=3（H2O,Na+,Cl-) R=1电中性 C=2,盐水溶液且水电离 S=5（H2O,H+,OH-,Na+,Cl-) R=1,R=2电中性, C=2,s+盐水溶液且水电离 S=6（NaCl(s),H2O,H+,OH-,Na+,Cl-) R=2,R=2电中性, C=2,3.S可随考虑问题出发点不同而不同，但C却确定不变,1.自由度f ：相平衡体系在不改变相的形态和相的数目时，可以独立变更的强度性质的数目。,5.
4、3 相 律,2.相律的推导,设一平衡体系中有S种物质，存在于个相，不考虑电场、磁场等外力场的影响：,描述每一相的组成: (S-1)个浓度变量,描述个相的组成:,(S-1)个浓度变量,达平衡时，,描述体系的总变量数：(S-1)+2,又相平衡条件：,共S(1)个关系式,若有化学平衡，满足：,扣除独立化学平衡数R,若有额外浓度限制条件，扣除R,条件自由度,T,P,单组份体系： f12,1时 ffmax2,f0时 max3,5.4 单组分体系相图,一.Clapeyron方程,适用条件：纯物质任意两相平衡,g-l两相平衡：,s-l两相平衡：,含气相的两相平衡，若VgVl or Vs：,Clausius-
5、Clapeyron方程 (纯物质气固、气液平衡),设在给定的温度范围内 视为常数，则, 当缺乏蒸发热数据时，可用经验规则估算。,特鲁顿规则 (极性液体及150K以下液体不适用), 若 ，则应将克克方程逐项积分。,对非极性液体，分子不缔合：,二.外压与蒸气压的关系不活泼蒸气对蒸气压的影响,定温下，液体与其蒸气达到平衡时蒸气的压力为该液体的蒸气压。,若VgVl,外压对纯液体蒸气压的影响忽略,若为ig，,液体的蒸汽压随外压的变化关系,区,单相区， f1-1+22，即T,P,AOB：气相,COA：液相,COB：固相,线（3个单相区分界线）,两相平衡线 f1-2+21，T或P,OA：gl,OB：gs,O
6、C：ls,临界点A(647.4K,2.2107Pa),三.水的相图(3区3线1点),用平面直角坐标系表述,水体系fmax2， 其两个自由度为T、p,OA线：,水水蒸气平衡共存曲线，表水的饱和蒸气压随温度的变化关系，又称为水的饱和蒸气压曲线或水的蒸发曲线。,OB线：冰水蒸气的平衡共存曲线，表冰的饱和蒸气压随温度变化关系，又称为冰的饱和蒸气压曲线或冰的升华曲线。 OB线的下端至于0K。,OC线：冰 水平衡共存曲线，冰的熔点曲线。,OD虚线：水水蒸气介稳平衡线，表过冷水的饱和蒸气压随温度变化关系，蒸气压同T下稳态冰的蒸气压，即不稳定。,OC线不能无限延长，在200MPa以上，冰的晶型发生变化，相图较
7、复杂。,Vm(冰)Vm(水)，故冰的熔点曲线的斜率为负值。,点,O点是OA、OB、OC三条两相平衡线的交点，满足3个克克方程。,S-l-g三相平衡共存,T273.16K,P610.62Pa, 稀溶液，Tf0.0024K, 外压为标压时，Tf0.0075K,Tf 0.01K 101.325kPa下，水的冰点为273.15K,？一定T、p的水蒸气，其状态为a点所示。现先将其等温压缩至b点，再等压冷却至c点，体系内相态变化为：,（1）在无限接近于d点之前，液相尚未形成，体系自由度为2。用降压或升温的办法保持气相不变。,（2）到达d点时，气相出现，在气-液两相平衡时，压力与温度只有一个可变。,四.超临
8、界状态,超临界流体温度及压力都处于临界点以上的流体。,特点：,密度与液体相近的气态，黏度液体，具有较好的流动性和传递性。,应用：,超临界流体萃取、超临界水氧化等。,二组分体系相图,气液平衡相图,固液平衡相图,液态完全互溶体系,液态部分互溶体系,液态完全不互溶体系,生成化合物的固态不互溶凝聚体系,简单固态不互溶凝聚体系,固态完全互溶凝聚体系,部分互溶凝聚体系,一. 理想的完全互溶双液系,设A、B组成理想液态混合物P*A P*B,1. 理想液态混合物PxB相图,液相线方程,设用y代表气相组成，设蒸气为ig,气相线方程,二组分体系相图,p,xB,0,1,(,xB,+,),p,气,液,液相线,气相线,
9、f 2,f 1,f 1,气液平衡,p、xB,p或 xB,T一定,f 2,p,xB,0,1,气,液,露点线,泡点线,第一滴液体,a,b,最后一个气泡,物系点垂直变化；相点沿相线变化,T一定,(p、xB ),相点 ：表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点。,物系点：相图中表示体系总状态组成的点称为物系点。,单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。,杠杆原理：,适用两组分相图任意两相平衡区,xB,0,1,气,液,气相线,液相线,f2,f 1,f 1,气液平衡,T 或 xB,p一定,T、xB,T b,T b , A,T b , B,相图,Tx,( P
10、一定 ),TyB,TxB,f2,简单蒸馏,T b,xB,0,1,气,液,p一定,纯 A,纯 B,O,O,蒸馏与精馏,溶液中各组分挥发能力不同,蒸发过程中气、液相组成不等,T,xB,0,1,气,液,p一定,纯 A,纯 B,x,精馏,精馏塔底部是加热区，温度最高；,塔顶温度最低。,精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。,例：,A、B两组分体系的TbxB相图如右所示：,4 mol A和 6mol B混合，70时体,系的相数为,，,相的量,为,mol，,组成为,mol，,xB ,相的量为,组成,为,xB ,。,70时xB 0.8 的混合物中，,组分A的活度系数A=,活度aA=
11、,。,2,气,液,5,0.4,0.8,5,0.324,1.62,已知：,70时,(A),=28.4 ( kJ mol1 ),气,液,P,二.非理想的完全互溶双液系,设一由A、B两组分组成真实液态混合物，有：,能证明，对于二组分的双液系，一般若A组分发生正偏差，则B组分亦发生正偏差，反之亦然。,(1) 具有一般正、负偏差的体系,P-x图，液相线不为一直线，而或向上凸或向下凹,二组分体系相图,p,xB,0,1,气,液,T一定,p,xB,0,1,气,液,T一定,T b,xB,0,1,气,液,p一定,T b,xB,0,1,气,液,p一定,一般偏差体系：,(2)具有最大正偏差的体系,最低恒沸点Tb,a.
12、相律： f=s-R-R-+12-0-1-2+1=0, Tb恒定液态混合物的最低沸腾温度。,b.具有恒沸点组成的混合物称为恒沸混合物。,c. 恒沸混合物的组成取决于压力 ，压力变，恒沸组成变，混合物。,如水(A)乙醇(B)双液系,d. 恒沸点有yBxB，故对产生最大正/负偏差的体系仅通过精馏是不可能同时得到纯A和纯B的。,0xBxb,恒,纯A+恒沸混合物,xb,恒xB1,纯B+恒沸混合物,(3)具有最大负偏差的体系,三. 部分互溶双液系,水(A),苯胺(B),20,100g水,11.94 gmB,0mB 11.94g,257g,257 gmB,苯胺在水中的饱和溶液 WB%10.67%,水在苯胺中
13、的饱和溶液 WB%72%,苯胺的水溶液,水的苯胺溶液,（1）具有最高会溶温度类型,4 0,2 0,6 0,8 0,2 0,4 0,6 0,8 0,0,wB,t,p 一定,10 0,f =21+0=1,f =21+0=1,sln1,sln2,+,L,F21+1=2,溶解度曲线 f 22+1=1,B,会溶点,一对溶液相互溶解能力,（2）具有最低会溶温度类型p294图5.14,（3）同时具有最低、最高会溶温度类型p295图5.15,0,wB,t,p 一定,10 0,sln,g,sln1,sln2,L1+L2,溶液沸腾至溶液分层消失,最后一滴液体消失,g,sln1,sln2,+,sln,gsln,gs
14、ln,三相结线,0,wB,t,p 一定,10 0,四、液态完全不互溶双液系,LA、LB、g 三相共存 f =0,g,g,g,LA,+,LB,+,LA,+,LB,LA,LB,f =2,b(T2、xB ),d(T2、xB ),a(T1、xB ),c(T1、xB ),LA、LB同时沸腾直至全部转化为气相 最低共沸点,溶液沸腾直至LA全部气化,溶液沸腾直至LB全部气化,A沸点下降曲线 f =1,B沸点下降曲线 f =1,g,T,p,pT,P*AT,P*BT,水蒸气蒸馏：,将不溶于水的高沸点有机物与水一起蒸馏，使两液体在略低于水的沸点下共沸，保证高沸点液体不致因温度过高而分解，达到提纯目的的分离方法。,水蒸气消耗系数,高沸点物质B的,越大，,水蒸气的消耗系数越小。,双液系相图小结,液液相图,固液相图,理想完全互溶双液系相图,非理想完全互溶双液系相图,部分互溶双液系相图,完全不互溶双液系相图,液态完全互溶，固态不互溶,液态完全互溶，固态部分互溶,液态完全互溶，固态完全互溶,简单低共熔体系,形成稳定化合物体系,形成不稳定化合物体系,部分互溶固溶体P310,完全互溶固溶体P308,五、简单低共熔混合物体系,凝聚体系，,压力的影响可被忽略，,相律数学表达式为：,f f*21=3- ,热分析法：,由体系在冷却或加热过程中温度随时间的变化确,定体系的相态变化的方法
