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1、第25章 f区金属 镧系与锕系金属,25-1 镧系元素 25-2 稀土元素 25-3 锕系元素 习题,25-1 镧系元素,25-1-1 镧系元素的通性 25-1-2 镧系金属 25-1-3 镧系元素的重要化合物,25-2 稀土元素,25-2-1 稀土元素的分布、矿源及分组 25-2-2 稀土元素的分离 25-2-3 稀土金属配合物 25-2-4 稀土元素及其化合物的应用,25-3 锕系元素,25-3-1 锕系元素的通性 25-3-2 锕系金属 25-3-3 钍及其化合物 25-3-4 铀及其化合物,镧系元素的通性,一、通性 镧在基态时不存在f电子，但镧与它后面的14种元素性质很相似，所以把它作
2、为镧系元素。 由于镧系收缩的影响，使得Y的原子半径(0.181nm)、与元素Nd、Sm(0.182、0.18nm)及离子半径Y3+(0.089nm)与Ho3+、Er3+(0.0894、0.0881nm)接近。 Y的化学性质与镧系元素相似，钇在矿物中与镧系共生。通常把钇和镧系元素合称为稀土元素(用RE表示)。,镧系元素的通性,二、电子构型,注：Eu,Yb的4f电子能量低,不参与成键,只有2个电子成键，而其余有三个电子成键。 因此它们的金属键弱、原子半径显得较大、熔沸点较低。,镧系元素的通性,三、氧化态 +III氧化态是所有Ln元素的特征氧化态。 它们失去三个电子所需的电离势较低，即能形成稳定的+
3、III氧化态。 有些虽然也有+II或+IV氧化态，但都不稳定。 Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化态即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。 Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+II氧化态即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14) 。 从4f电子层结构来看，其接近或保持全空、半满及全满时的状态较稳定(也存在热力学及动力学因素)。,镧系元素的通性,四、原子半径和离子半径,从表中的数据可以看出，从La到Lu原
4、子半径和三价离子半径逐渐减小。这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。 由于镧系收缩的影响，使得钇的原子半径接近Tb和Dy，因而钇与Ln共生，并把钇归为稀土元素。 镧系收缩使IVB族中的锆与铪、VB族中的铌与钽、VIB族的钼与钨在原子半径和离子半径较接近，化学性质相似，造成分离上的困难。,镧系元素的通性,五、离子的颜色 Ln3+离子的颜色,镧系元素的通性,六、镧系元素离子和化合物的磁性 镧系元素的磁性较复杂，镧系元素由于4f电子能被5s和5p电子很好的屏蔽掉，受外电场的作用较小，轨道运动对磁矩的贡献并没有对周围配位原子的电场作用所抑制，所以在计算其磁矩时
5、必须同时考虑电子自旋和轨道运动两方面对磁矩的影响。 镧系元素及化合物中未成对电子数多，加上电子轨道运动对磁矩所作的贡献，使得它们具有很好的磁性，可做良好的磁性材料，稀土合金还可做永磁材料。,镧系金属,镧系金属为银白色，较软，有延展性。活泼性仅次于碱金属和碱土金属，应隔绝空气保存。金属活泼性顺序由Sc、Y、La递增；由La到Lu递减，既La最活泼。镧系金属密度随原子序数增加，从La到Lu逐渐增加。但Eu和Yb的密度较小。,镧系金属是强还原剂，其还原能力仅次于Mg，其反应性可与铝比。而且随着原子序数的增加，还原能力呈逐渐减弱的趋势。 在酸性溶液中Ln2+离子为强还原剂， Ln4+离子为强氧化剂。,
6、镧系元素的重要化合物,一、氧化态为+III的化合物 氧化物和氢氧化物：,Ln2O3与碱土金属氧化物相似，可以吸收空气中的CO2形成碳酸盐，易溶于水生成Ln(OH)3。 Ln(OH)3中除Yb(OH)3和Lu(OH)3外都不溶于过量的强碱。 Ln(OH)3在水中微溶，碱性随原子序数增加而减弱，随温度的升高溶解度降低。,镧系元素的重要化合物,卤化物： 镧系元素的氟化物不溶于水，LnF3在3mol/L的硝酸中也能沉淀，是一特征反应。氯化物LnCl3, LnBr3, LnI3,为离子型化合物，易溶于水，在水溶液中结晶出水合物。 草酸盐： 最重要的盐，因为它在酸性溶液中难溶，所以能与其它许多金属离子分开
7、。 草酸盐灼烧分解为氧化物。,镧系元素的重要化合物,硫酸盐： 常见的是水合硫酸盐，除硫酸铈外，其余的由水溶液中结晶出的都是八水合物Ln2(SO4)38H2O 。无水硫酸盐可从水合物加热脱水而制得。 镧系元素的无水硫酸盐和水合硫酸盐都溶于水，它们的溶解度随着温度的升高而减小。,镧系元素的重要化合物,二、氧化态为+IV和的+II化合物,Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化态即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。 Ce(SO4)2+e-=Ce3+2SO42- =+1.74V 即+IV氧化态的盐具有
8、强氧化性。 Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+II氧化态即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14) 。 Sm3+e-=Sm2+ =-1.55V Eu3+e-=Eu2+ =-0.35V Yb3+e-=Yb2+ =-1.15V 即+II氧化态的盐具有强还原性。,稀土元素的分布、矿源及分组,稀土元素是指周期表中镧系元素含镧在内的15种元素和IIIB族中的钇共16种元素。由于稀土元素性质相似，所以常共生于同种矿物中。按其存在形态，主要有三种类型的矿源： 1.稀土共生构成独立的稀土元素矿物。 2.以类质同晶的形式分
9、散在方解石、磷灰石等矿物中。 3.呈吸附状态存在于粘土矿、云母矿等矿物中。,稀土元素的分布、矿源及分组,根据稀土元素性质的递变情况将稀土元素分组有以下几种情况： 1.从原子的电子层构型以及它们的原子量的大小把稀土元素分成两组：即铕以前的镧系元素叫做轻稀土元素或称铈组元素；把铕以后的镧系元素加上钇叫做重稀土元素或称钇组元素。 2.按照稀土元素硫酸盐溶液与Na2SO4等生成的稀土元素硫酸复盐在水溶液中的溶解度可把稀土元素分为三组：即镧到钐的硫酸复盐难溶，称为铈组；铕到镝的硫酸复盐微溶，称为铽组；钇及钬到镥的硫酸复盐易溶，称为钇组。也有人把铽组称为中稀土元素。,稀土元素的分离,一、铈的氧化分离法：
10、铈是稀土元素中最易氧化成四价的，铈的氧化分离就是利用+IV氧化台态铈的碱性远比+III氧化态的稀土金属的碱性弱，因而易生成氢氧化物沉淀，并从+III氧化态的稀土元素中分离出来。 二、钐、镱、铕的还原分离法： 钐、镱、铕的还原分离法是利用钐、镱、铕在水溶液中氧化态+III为还原为+II后与+III氧化态稀土元素在性质上的差异，将+II氧化态的钐、镱、铕与其它+III氧化态稀土元素进行分离。常用金属还原法（如Zn粉、Mg粉以及Na、Li等作还原剂）；汞齐还原法（如锌汞齐、钠汞齐）以及电解还原法。,稀土金属配合物,稀土金属由于其特征的4f组态显示出与d过渡金属配合物很多不同的地方。除特征的配位氧原子
11、所形成的氧配合物外，目前已经合成出一系列含C、N和键的有机和无机配合物以及一系列金属有机配合物；从结构、种类来看，不仅有单齿、双齿配合物，还合成出了一些大环配合物、多核配合物、原子簇配合物以及与生物有关的配合物。（自学） 1.含氧配体的稀土金属配合物 2.含氨配体的配合物 3.稀土与同时含氮和氧原子配体生成的配合物 4.稀土与大环配体生成的配合物 5.稀土与碳键金属有机配合物,稀土元素及其化合物的应用,由于稀土元素具有许多优良的物理性质和化学性质从而得到广泛的应用，目前以成为现代尖端科学技术不可缺少的特殊材料。（自学） 1.在石油化工中的应用 2.在冶金工业上的应用 3.在玻璃、陶瓷工业中的应
12、用 4.稀土发光材料 5.稀土磁材料 6.在其它领域中的应用,锕系元素的通性,一、电子构型,锕系元素的通性,二、氧化态,注：锕系中5f与6d的能量相差更小，因此锕系前一半元素提供更多的成键电子，存在较高的价态。后一半与镧系相似。,锕系元素的通性,三、离子半径和原子半径 类似镧系元素，也产生锕系收缩。,锕系元素的通性,四、离子颜色 Ann+离子在水溶液中的颜色,锕系金属,一、存在与分布 锕系元素中只有钍和铀在自然界中存在矿物中，在地壳中钍的丰度为0.0013%，与硼的丰度相当，分布广泛但蕴藏量很少，唯一有商业用途的是独居石。自然界中存在最重要的铀矿是沥青铀矿。 二、锕系金属的制备与用途 锕系元素
13、放射性强，半衰期很短，一般不易制得金属单质。目前制得的只有Ac、Th、Pa、U、Np、Am、Cm、Bk、Cf10种，其余金属均未制得。,锕系金属,三、锕系金属的性质 锕系金属的外观很像银，具有银白色光泽，都是有放射性的金属，在暗处遇到荧光物质能发光。与镧系金属相比熔点稍高，密度稍大，而且金属结构的变体多。锕系元素也是活泼金属，它们在空气中迅速变暗，生成一种氧化膜，其中钍的氧化膜有保护性，其它的较差。可与大多数非金属反应，特别是在加热时易进行。与酸反应；与碱不作用；与沸水或蒸气反应，在金属表面生成氧化物，还放出氢气。由于锕系金属容易与氢气反应生成氢化物，所以金属与水能迅速反应。,钍及其化合物,钍
14、的特征氧化态是+IV，在水溶液中Th4+溶液为无色，能稳定存在，能形成各种无水的和水合的盐。 氧化钍和水合二氧化钍： ThO2是所有氧化物中熔点最高的（3660K）。为白色粉末，和硼砂共熔可得晶体状态的ThO2 。强灼热过的晶形的ThO2 几乎不溶于酸，但在800K灼热草酸钍所得ThO2 很松，在稀盐酸中似能溶解，实际上是形成溶胶。 在钍盐溶液中加碱或氨，生成二氧化钍水合物，为白色凝胶状沉淀，它在空气中强烈吸收CO2 。易溶于酸，不溶于碱，但溶于碱金属的碳酸盐形成配合物。,钍及其化合物,硝酸钍： 是制备其它钍盐的原料。最重要的硝酸盐为Th(NO3)45H2O ，它易溶于水、醇、酮和酯中。在钍盐
15、溶液中加入不同试剂，可析出不同沉淀，最重要的沉淀有氢氧化物、过氧化物、氟化物、碘酸盐、草酸盐和磷酸盐。后四种盐即使在6molL-1强酸性溶液中也不溶，因此可用于分离钍和其它有相同性质的三价和四价阳离子。 Th4+在pH大于3时发生强烈水解，形成的产物是配离子，随溶液的pH、浓度和阴离子的性质不同，形成配离子的组成不同。在高氯酸溶液中，主要离子为Th(OH)3+ 、Th(OH)22+ 、 Th2(OH)26+ 、 Th4(OH)88+ ，最后产物为六聚物 Th6(OH)159+ 。,铀及其化合物,铀是一种活泼金属，与很多元素可以直接化合。铀易溶于盐酸和硝酸，但在硫酸、磷酸和氢氟酸中溶解较慢。它不
16、与碱作用。主要化合物有铀的氧化物、硝酸铀酰、六氟化铀等。 氧化物：主要氧化物有UO2 （暗棕色）；U3O8 （暗绿）；UO3 （橙黄色）。 硝酸铀酰：由溶液中析出的是六水合硝酸铀酰的晶体UO2(NO3)2i6H2O ，带有黄绿色荧光，在潮湿空气中变潮。易溶于水、醇和醚，UO22+离子在溶液中水解。在硝酸铀溶液中加碱可析出黄色的重铀酸钠。将次盐加热脱水的无水盐叫“铀黄”，用在玻璃或陶瓷釉中作为黄色颜料。,铀及其化合物,六氟化铀：UF6可以从低价氟化物氟化而制得。它是无色晶体，熔点337K，在干燥空气中稳定，但遇水蒸气即水解： UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF 六氟化铀具有挥发性，利用238UF6和235UF6蒸气扩散速度的差别，使238U和235U分离，而得到纯铀235核燃料。,
