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1、物理化学电子教案第十四章,胶体分散系统和大分子溶液,14.1 胶体和胶体的基本特性,第十四章 胶体分散系统和大分子溶液,14.2 溶胶的制备和净化,14.3 溶胶的动力性质,14.4 溶胶的光学性质,14.5 溶胶的电学性质,14.7 溶胶的稳定性和聚沉作用,14.6 双电层理论和 电势,第十四章 胶体分散系统和大分子溶液,例如：云，牛奶，珍珠,把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。,其中，被分散的物质称为分散相 (dispersed phase)，,另一种物质称为分散介质 (dispersing medium)。,分散相和分散介质,什么是胶体分散系统?,按分散相粒子的大小，通常有
2、三种分散系统,1.分子分散系统,分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径在1 nm 以下 。,2.胶体分散系统,分散相粒子的半径在1 nm100 nm之间，目测是均匀的，但实际是多相不均匀系统。也有的将 1nm 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。,3.粗分散系统,当分散相粒子大于1000 nm，目测是混浊不均匀系统，放置后会沉淀或分层。,胶体分散系统在生物界和非生物界都普遍存在，在实际生活和生产中也占有重要的地位。,所谓宏观是指研究对象的尺寸很大，其下限是人的肉眼可以观察到的最小物体（半径大于1微米），而上限则是无限的。,所谓微观是指上限为原子、分子，而下
3、限则是一个无下限的时空。,在宏观世界与微观世界之间，有一个介观世界，在胶体和表面化学中所涉及的超细微粒，其大小、尺寸在1nm-100nm之间，基本上归属于介观领域。,14.1 胶体和胶体的基本特性,分散系统的分类,根据胶体系统的性质至少可分为两大类：,（1）憎液溶胶,系统具有很大的相界面，很高的表面Gibbs自由能，很不稳定，极易被破坏而聚沉,简称溶胶，由难溶物分散在分散介质中所形成，粒子都是由很大数目的分子构成，大小不等,聚沉之后往往不能恢复原态，因而是热力学中的不稳定和不可逆系统。,本章主要讨论憎液溶胶,14.1 胶体和胶体的基本特性,分散系统的分类,根据胶体系统的性质至少可分为两大类：,
4、（2）亲液溶胶,大（高）分子化合物的溶液通常属于亲液溶胶,它是分子溶液，但其分子的大小已经到达胶体的范围，因此具有胶体的一些特性（例如：扩散慢，不透过半透膜，有Tyndall效应等等）,若设法去除大分子溶液的溶剂使它沉淀，重新再加入溶剂后大分子化合物又可以自动再分散，因而它是热力学中稳定、可逆的系统。,14.1 胶体和胶体的基本特性,分散系统的分类,若根据分散相和分散介质的聚集状态进行分类,1. 液溶胶,将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散 相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：,. 液-固溶胶 如油漆，AgI溶胶,. 液-液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液,. 液-气溶胶 如泡沫,14.1 胶
5、体和胶体的基本特性,分散系统的分类,若根据分散相和分散介质的聚集状态进行分类,2. 固溶胶,将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为 不同状态时，则形成不同的固溶胶：,. 固-固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金,. 固-液溶胶 如珍珠，某些宝石,. 固-气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛,14.1 胶体和胶体的基本特性,分散系统的分类,若根据分散相和分散介质的聚集状态进行分类,3. 气溶胶,将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有 气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一系统，不属于胶体范围。,. 气-固溶胶 如烟，含尘的空气,. 气-液溶胶 如
6、雾，云,憎液溶胶的特性,（1）特有的分散程度,粒子的大小在1100 nm之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性 和乳光现象。,（2）多相不均匀性,具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。,（3）易聚结不稳定性,因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定系统，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。,胶团的结构,形成憎液溶胶的必要条件是：,（1）分散相的溶解度要小；,（2）还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而 聚沉。,胶团的结构,胶粒的结构比较
7、复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；,然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；,胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。,胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解,胶团的结构,例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI,(AgI)m n I (n-x)K+x xK+,胶团的图示式：,胶团的结构表达式 ：,过量的 KI 作稳定剂,胶团的结构,例2：AgNO3 + KI KNO3 + AgI,(AgI)m n Ag+
8、(n-x)NO3x+ x NO3,胶团的图示式：,过量的 AgNO3 作稳定剂,胶团的结构表达式：,胶粒的形状,作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形，而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。,质点为球形的，流动性较好；若为带状的，则流动性较差，易产生触变现象。,在溶胶中胶粒是独立运动单位，通常所说溶胶带电系指胶粒而言,胶团没有固定的直径和质量，同一种溶胶的值也不是一个固定的数值,胶团的形状,例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点,（2） V2O5 溶胶是带状的质点,（3） Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点,14.2 溶胶的制备与净化,制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散系统的范围之内，并加入适当
9、的稳定剂。制备方法大致可分为两类：,（1）分散法 用机械、化学等方法使固体的粒子变小,（2）凝聚法 使分子或离子聚结成胶粒,溶胶的制备,用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒子。,溶胶的制备,视具体制备条件不同，这些粒子又可以聚集成较大的次级粒子。,通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的，是一个多级分散系统。,(1) 研磨法,这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。,胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。,1. 分散法,盘式胶体磨示意图,转速约10 00020 000 rmin,A为空心转轴，与C盘相连，向
10、一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。,分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得1000 nm左右的粒子。,(2) 胶溶法,1. 分散法,胶溶法又称解胶法，仅仅是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。,这种稳定剂又称胶溶剂。根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。,这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。,例如：,若沉淀放置时间较长，则沉淀老化就得不到溶胶,(3) 超声波分散法,1. 分散法,这种方法目前只用来制备乳
11、状液。,如图所示，将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管4中。样品管固定在变压器油浴中。,在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。,超声波分散法,1.石英片 2.电极 3.变压器油 4.盛试样的试管,电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。,(4)电弧法,将金属做成两个电极浸在水中，盛水的盘子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH 作为稳定剂,制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电极间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，是分散过程，接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒,在惰性气氛中，用
12、电加热、高频感应、电子束或激光等热源，将要制备成纳米级粒子的材料气化,(5)气相沉积法,处于气态的分子或原子，按照一定规律共聚或发生化学反应，形成纳米级粒子，再将它用稳定剂保护.,水助气相沉积SnO2纳米带,纯Sn粒,由Au包覆的Sn粒,Sn+2H2O SnO2+2H2,HAuCl4 处理,850oC,1000oC,纯锡粒生成的SnO2,XRD,EDX,O/Sn=1.8,Tetragonal rutile phase,2. 凝聚法,(1) 化学凝聚法,通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：,A.
13、复分解反应制硫化砷溶胶,B. 还原反应制金溶胶,2. 凝聚法,(1) 化学凝聚法,C. 水解反应制氢氧化铁溶胶,D.氧化还原反应制备硫溶胶,胶粒表面吸附了过量的具有溶剂化层的反应物离子，因而溶胶变得稳定。但是，若离子的浓度太大，反而会引起胶粒的聚沉，必须除去。,将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶,（2）物理凝聚法,罗金斯基等人利用下列装置，制备碱金属的苯溶胶,先将体系抽真空，然后适当加热管2(苯)和管4(金属钠)，使钠和苯的蒸气同时在管5 外壁凝聚。,除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管3中获得钠的苯溶胶。,蒸气骤冷法,（3）更换溶剂法,例1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香
14、的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶 。,例2.将硫的丙酮溶液滴入90左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。,利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。,溶胶的净化,在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。,少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。,净化的方法主要有渗析法和超过滤法。,（1）渗析法,简单渗析,溶胶的净化,利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶,如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。,
15、将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。,（1）渗析法,电渗析,溶胶的净化,为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场，使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。,溶剂不断自动更换，可以提高净化速度,用半透膜作过滤膜，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。,（2）超过滤法,溶胶的净化,将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。,电超过滤,溶胶的净化,有时为了加快过滤速度，在半透膜两边安放电极，施以一定电压，使电渗析和超过滤合并使用，这样可以降低超过滤压力。,均分散胶体的制备和应用,在严格控制的条件下，有可能制备出形状相同
16、、尺寸相差不大的沉淀颗粒，组成均分散系统。颗粒的尺寸在胶体颗粒范围之内的均分散系统则称为均分散胶体系统,Perrin用大小均匀的藤黄粒子作悬浮体，证明了Einstein理论的正确性,制备均分散系统的方法有：1.沉淀法，2.相转移法，3.多组分阳离子法，4.粒子“包封法”，5.气溶胶反应法，6.微乳法等。,均分散胶体的制备和应用,均分散胶体新材料的应用,（1）验证基本理论,（2）理想的标准材料,（3）新材料,（4）催化剂性能的改进,（5）制造特种陶瓷,14.3 溶胶的动力性质,Brown 运动,扩散和渗透压,沉降和沉降平衡,Brown运动(Brownian motion),1827 年植物学家 Brown 用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。,后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为Brown运动。,但在很长的一段时间里，这种现象的本质
