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1、第19章 热力学第二定律,第一定律指出不可能制造成功效率大于 100%的热机。,问题：,能否制造成功效率等于一的热机,(也就是热将全部变功的热机),功是否可以全部变为热？ 热是否可以全部变为功？,可以。,有条件。,？,关于上面所涉及的问题与热力学第二定律有关,19.1 自然过程的方向 可逆与不可逆过程,只满足能量守恒的过程一定能实现吗？ 功热转换,通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的（irreversible）； 或，热不能自动转化为功；或，唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。,功热转换过程具有方向性。,热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的； 或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体
2、。,气体的绝热自由膨胀 （Free expansion）,气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。,非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。,热传导 （Heat conduction）,可逆与不可逆过程,可逆过程：,对于一个过程，若存在另一个过程， 它使系统和外界都恢复原状，而不 引起变化。,不可逆过程：,对于一个过程，若不存在另一个过程， 它使系统和外界都恢复原状，而不 引起变化。,如：快速膨胀过程,为不可逆过程,如：准静态有摩擦过程,为不可逆过程,结论：准静态无摩擦过程为可逆过程,功是否可以全部变为热？ 热是否可以全部变为功？,热力学第二定律的开耳
3、文(Kelven)叙述： 不可能制造成功一种循环动作的机器，它只从单一热源吸热使之全部变为功而对外界不发生任何影响。,可以。,有条件。,热力学第二定律的克劳修斯(Clausius)叙述： 热量不可能自动地从低温热源传给高温热源。,开氏(Kelven)叙述：热功转换的方向性。,克氏(Clausius)叙述：热传导的方向性。,两者等价！,19.2 不可逆性与热力学第二定律的实质,一、热力学第二定律,热力学第二定律的实质： 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。,二、等价性的证明-反证法,假设， 热可以全部转变成功（开氏叙述不成立）,这将导致热可以自动从低温物体传向高温物体。 （克氏叙述不成立
4、）,反之：假设 热可以自动从低温物体传向高温物体 （克氏叙述不成立）。,这将导致热可以自动转变成功（开氏叙述不成立）。,假设， 热可以自动转变成功，这将导致气体可以自动压缩。,19.3 热力学第二定律的微观意义,自然过程总是按有序变无序的方向进行。,例：功热转换,例： 气体的绝热自由膨胀,涉及到大量粒子运动的有序和无序，故，热力学第二定律是一条统计规律。,有时4个 粒子全部在A内,19.4 热力学概率（Probability）与自然过程的方向,平衡态的宏观（Macroscopic）参量不随时间变化， 然而，从微观（Microscopic）上来看，它总是从 一个微观状态变化到另一个微观状态，只是
5、这些 微观状态都对应同一个宏观状态而已。这样看来， 系统状态的 宏观描述是粗略的。,什么是 宏观状态 所对应 微观状态？下面以个粒子在容器中的分布来说明宏观态与 微观态,一、热力学概率,左,右,左4，右0，状态数1；,左2，右2 状态数6,左1，右3，状态数4,左3，右1，状态数4,左1，右3，状态数4,假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。,4粒子情况，总状态数16， 左4右0 和 左0右4，几率各 为1/16；左3右1和 左1右3 ，几率各为1/4； 左2右2， 几率为3/8。,对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。,热力学概率： 任一宏观状态对应的微观状态数,两侧粒子数相同
6、时，最大，称为平衡态；但不能保证 两侧粒子数总是相同，有些偏离，这叫涨落Fluctuation。,通常粒子数目达1023，再加上可用速度区分微观状态，或可将 盒子再细分（不只是两等份），这样实际宏观状态它所对应的 微观状态数目非常大。无论怎样， 微观状态数目最大的 宏观 状态是 平衡态，其它态都是非 平衡态，这就是为什么孤立系 统总是从非 平衡态向 平衡态过渡。,N 粒子系统标准偏差或涨落为 ，相对变化只有 。,19.5 玻耳兹曼熵（Entropy）公式,非平衡态到平衡态，有序向无序，都是自然过程进行的 方向，隐含着非平衡态比平衡态更有序，或进一步，宏 观状态的有序度或无序度按其所包含的微观状
7、态数目来 衡量。 因 微观状态数目太大， 玻耳兹曼引入了另一 量，熵：,系统某一状态的 熵值越大， 它所对应的宏观状态 越无序。,孤立系统总是倾向于 熵值最大。,熵是在自然科学和社会科学领域应用最广泛的概念之一。,19.6 卡诺定律(Reversible process and Carnots theorem),实际热过程的方向性或不可逆性，如功变热，等。,可逆过程？ 无摩擦准静态过程 。,卡诺定律：1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关；2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。,经常忽略摩
8、擦等，简化了实际过程，易于理论上近似处理。,卡诺定律：1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关；2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。,19.7 克劳修斯熵公式,任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。,每一 可逆卡诺循环都有：,一、克劳修斯熵公式,所有可逆卡诺循环加一起：,分割无限小有可逆循环过程：,设经历如图可逆循环过程，任意两点1和2，连两条路径 c1 和 c2,对于可逆过程有,对于不可逆过程：,定义状态函数 S，熵,对于微小过程,为克劳修斯熵公式。,可与,引入势能类比,由玻耳兹曼
9、熵公式可以导出克劳修斯熵公式，见教材内容,设经历如图过程，其中1a2为可逆过程， 1b2为不可逆过程,克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化，即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的，要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个可逆过程再计算。,归纳有：,等号为可逆过程， 大于号为不可逆过程,二、熵的计算,可逆过程,若过程设计为等压过程,若过程设计为等容过程,若过程设计为等温过程,若过程为绝热过程,例：1kg 0 oC的冰与恒温热库（t=20 oC ）接触（熔解热=334J/g）最终熵的变化多少？冰和水微观状态数目比？,解
10、：冰融化成水,水升温，过程设计成准静态等压过程，即，与一系列热库接触,热库，设计等温放热过程,由玻耳兹 曼熵公式,总熵变化,例：1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。,绝热自由膨胀过程的特点：,因（R=kNA ）,2） 是否,？,由绝热自由膨胀过程的特点，设计一可逆过程来计算,1）由玻耳兹曼熵公式，,初、终态为平衡态，两态温度 相同，过程为非准静态过程,a）,b）,设计为等温过程,设计为等压+等容过程,c）,设计为绝热+等容过程,V2,结论：,19.8 熵增加原理,孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡，即总是沿着熵增加的方向进行。,如：功热转换，热传递，理想气体绝热自由膨
11、胀等。,只有绝热可逆过程是等熵过程。,熵增加原理：孤立系统所进行的一切过程,一、熵增加原理,用熵的概念，研究 1）信息量大小与有序度； 2）经济结构（多样化模式与稳定性等）； 3）社会思潮与社会的稳定性，等。,二、熵增加原理举例,1、焦尔实验,重物下落的功转化为水的内能的增加,水温由T1升T2,设计为等压升温过程,2、有限温差热传导,A、B两物体TATB,接触后发生不可逆传热过程,3、绝热自由膨胀过程,例：一物体热容量 C（常数），温度 T，环境温度 T， 要求热机在 T 和 T 之间工作（T T），最大 输出功是多少？,解：,例：1mol 理想气体装在一个容器中，被绝热隔板分成相等的两部分（
12、体积相等，粒子数相等），但温度分别为 T1 和 T2 ，打开绝热隔板，混合，达到平衡态，求熵的变化。,解：,方法一：,设计一可逆过程，使气体温度达到平衡温度 T，再混合,方法二：,第一步：气体1等容由T1变为T，气体2等容由T2变为T， 熵变为,第二步：气体1与气体2等温混合，气体1等由V变为2V， 气体2也由V变为2V，熵变为,例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它 重新鼓 起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外 做功的过 程”，这违反热力学第二定律吗？,球内气体的温度变了,例：理想气体经历下述过程，讨论E，T，S，W 和 Q 的符号。,0,0,+,+,+,0,0,-,-,-,0,+,-,-,+,0,-,-,+,-,例：N个原子的单原子理想气体，装在体积 V 内， 温度为 T 的微观状态数目 是多少？,解：利用,积分得,或,
