《物化下册09章可逆电池的电动势及其应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物化下册09章可逆电池的电动势及其应用（109页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2019/6/21,物理化学电子教案第九章,2019/6/21,第九章 可逆电池的电动势及其应用,9.1 可逆电池和可逆电极,9.2 电动势的测定,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,9.4 可逆电池的热力学,9.5 电动势产生的机理,9.6 电极电势和电池的电动势,9.7 电动势测定的应用,9.8 内电位、外电位和电化学势,9.1 可逆电池和可逆电极,可逆电池,可逆电极和电极反应,重要公式:,电化学与热力学的联系,如何把化学反应转变成电能？,1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程,2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成,3。有两个电极和与电极建立电化学平
2、衡的相应电解质,4。有其他附属设备，组成一个完整的电路,常见电池的类型,单液电池,常见电池的类型,双液电池,用素烧瓷分开,常见电池的类型,双液电池,用盐桥分开,化学反应可逆,组成可逆电池的必要条件,能量变化可逆,净反应：,作电解池,阴极：,阳极,作原电池,Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s),组成可逆电池的必要条件,净反应,金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,可逆电极的类型,第一类电极的电极反应,电极,电极反应（还原）,第二类电极的电极反应
3、,电极,电极反应（还原）,第三类电极的电极反应,电极,电极反应（还原）,9.2 电动势的测定,对消法测电动势,标准电池,对消法测定电动势的原理图,对消法测电动势的实验装置,Weston标准电池结构简图,标准电池,Weston标准电池的反应,负极,正极,净反应,中含镉,298.15K时,为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.050.14 之间，标准电池的电动势有定值？,从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.050.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。,而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,问 题,RT,通常要把标准电池恒温、恒湿存
4、放，使电动势稳定。,标准电池的电动势与温度的关系,ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)410-6,我国在1975年提出的公式为：,标准电池的温度系数很小,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的书写方法,可逆电池电动势的取号,1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极；,2. “|” 表示相界面，有电势差存在。,“” 表示半透膜。,4. 要注明温度，不注明就是298.15 K；,5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负
5、极的还原电极电势,右边为正极，起还原作用，是阴极。,要注明物态；,气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明浓度或活度。,可逆电池的书写方法,3. “ ”或“ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计,（1）,（2）,左氧化,负极,右还原,正极,净反应,或,从化学反应设计电池(1),Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证：,Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt,净反应： Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),从化学反应设计电池(2),净反应：,验证：,例如： Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Z
6、n2+Cu(s) DrGm0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,可逆电池电动势的取号,自发电池,非自发电池,可逆电池电动势的取号,非自发电池,净反应：,9.4 可逆电池的热力学,Nernst 方程,从标准电动势E求反应的平衡常数,由电动势E及其温度系数求反应 的 和,Nernst 方程,负极,氧化,正极,还原,净反应,化学反应等温式为,因为,代入上式得,这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程,Nernst 方程,与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。,从E求电池反应平衡常数K,
7、E, K 和 的值与电池反应的关系,9.5 电动势产生的机理,电极与电解质溶液界面间电势差的形成,接触电势,液体接界电势,*液接电势的计算公式,电池电动势的产生,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。,电极与电解质溶液界面间电势差的形成,金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。,紧密层和扩散层构成了双电层。,扩散双电层模型,接触电势,电子逸出功 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。,逸出功的大小既与金属材
8、料有关，又与金属的表面状态有关。,不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。,简称液接电势（liquid junction potential）,在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差,液体接界电势,液接电势很小，一般在0.03 V以下。,离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。,用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。,盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。,作
9、盐桥的电解质要具备：,常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。,盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,盐桥的作用,盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶,不与电池中的电解质发生反应,液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）,整个迁移过程Gibbs自由能的变化为,液接电势的计算公式,对1-1价电解质，设：,测定液接电势，可计算离子迁移数。,总电动势 E 与 Ec ，Ej 的关系,电池电动势的产生,9.6 电极电势和电池的电动势,标准电极电势标准氢电极,电池电动势的计算,规定：,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,氢标还原电极
10、电势,阳极，氧化（-）,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,阴极，还原（+）,电池净反应,电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序,电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂,电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂,利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极,在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,电极电势计算通式,这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程,电极电势计算通式,例如有电极,
11、电极的还原反应为,电极电势的计算式为,0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,二级标准电极甘汞电极,二级标准电极甘汞电极,电池反应分别为,电池电动势的计算,电池电动势的计算,电池电动势计算通式,净反应,电池电动势的计算,计算方法1：,注意事项,电池电动势的计算,1。电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡,2。电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势,3。要注明反应温度，不注明是指298 K,要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度,净反应:,两种方法结果相同,
12、电池电动势的计算,计算方法2：,9.7 电动势测定的应用,求电解质溶液的平均活度因子,求难溶盐的活度积,pH 的测定,*电势pH 图及其应用,*细胞膜与膜电势,*离子选择性电极和化学传感器简介,计算,实验可测的值,已知：,试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？,排成电池：,正向进行,判断氧化还原的方向,和m已知，测定E，可求出g,求电解质溶液的平均活度因子,根据Debye-Hckel公式对于1-1价电解质：,已知平均活度因子求标准电极电势,截距即为,A。求AgCl(s)的,设计电池，使电池反应为,求难溶盐的活度积和水解离常数,B.求水的,设计电池的反应为：,电池,电池:,pH的测定,标准氢电极
13、使用不方便，用玻璃电极,pH定义：,因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的,pH 的操作定义,pH计的应用,IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的pH,用醌氢醌电极测 pH,pH 的测定,在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。,什么叫电势-pH图？,电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。,通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。,*电势pH 图及其应用,应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3
14、. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。,电势-pH图的应用,从电势pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。,因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势 pH图也称为电化学平衡图。,氧电极的电势-pH图,对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动,暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。,氧电极的反应为：,氧电极的电势-pH图,设氧气为理想气体，在298 K时,（1） 当,截距为1.229 V，斜率为0.05916,截距为1.259V，斜率不变，,（2） 当,如图中绿线所示,截距为1.199
15、V，斜率不变，,（3） 当,如图中红线所示,可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。,通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。,氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。,根据Nernst方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。,设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。,氢电极的电势-pH图,截距为0 V，用蓝线表示,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2),氢电极的电势-pH图,氢电极：H2(pH2) 2H+2e -,（1） 当,（2） 当,截距为-0.0592 V，斜率不变,如图中绿线所
16、示,（3） 当,截距为0.0592 V，斜率不变,如图中红线所示,可见氢气压力越高，电极电势越小。,所以将平行线 以下称为氢稳定区,平行线以上称为水稳定区。,H2O的电势-pH图,因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。,将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。,显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。,所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。,从电势-pH图上还可以看出：,氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。,显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。,(Ox|Red)/V,在(b)线上发生的反应为,在(
