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1、2.6 溶胶一凝胶技术的特点 2.6.1 优点 1 ）制备高纯度高均质的化合物 溶胶凝胶法用液体作原料，在 低粘度的的液体中混合，短时间内达到分子级的均一性合成出比矿物纯度更高的化合物 2）可在低温合成材料 反应物在溶液中混合得十分均匀，当凝胶产生时，化合物在分子水平上得到很好得混合 粒度小，比表面积大，提高了反应活性，在加热时，化学反应更易进行，温度较低,3）可以得到一些用传统方法无法获得的材料 无机材料的制备高温处理，有机物在高温下都会分解，溶胶凝胶法较低的反应温度将阻止相转变和分解的发生，得到有机无机纳米复合材料 能在纳米大小或分子水平进行复合，增添一些纳米材料的特性，特别是无机与有机界
2、面的特性使其有更广泛的应用,4 ）可以调控凝胶的微观结构 通过调节前驱体、溶剂、水量、反应条件、后处理条件等等可以得到一定微观结构和不同性质的凝胶 5 ）工艺简单，操作方便 溶胶凝胶法没有很多严重的缺陷最主要的缺点就便在胶凝阶段和凝胶干燥时发生巨大的收缩以及出现羟基和有机物的残留物,2.6.2 缺点 1）低温可节能，必要的起始物成本的提高，抵消了低温带来的节能效益，特别是复杂的长时间的热处理过程要比短时间的熔化与澄清来讲更加耗费能量。 2）通常要获得没有絮凝的均匀溶胶，对于含有许多金属离了的体系来讲，也是一件困难的事情。 3）如何维持粘度始终保持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事实上在凝胶
3、点处粘度迅速增加是溶胶固有的一个特性。 4）对制备玻璃陶瓷材料溶胶凝胶方法不能扩大玻璃的形成范围，反而多少有些限制。残留OH-族导致大量干凝胶的界面，从而使成核加速，对析晶加速起到重要的作用。,2.6.3. 溶胶一凝胶法原料及合成,1.溶胶一凝胶法原料化合物,1）金属化合物,目的：为了最终获得氧化物,种类：a）金属醇盐（溶胶凝胶法最合适的原料） 如Si(OC2H 5)4 、PO(OC2H 5)3 b）金属乙酰丙酮盐（代替金属醇盐） 如Zn (COCH2COCH 3)2 c）金属有机酸盐（代替金属醇盐） 如Zn (CH3COO)2 Ba (HCOO)2,（1）金属有机化合物,（2）金属无机化合物
4、,a）硝酸盐 如Y (NO3)3 H2O b）氧氯化物 如ZrOCl2 AlOCl c）氯化物 如TiCl4,（3）氧化物微粉 如烟气粉（气溶胶粉体）、纳米粉体,2）水,目的：加水的目的是为分解反应用,3）溶剂,目的：调制均匀溶液 例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要的溶剂） 乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等 （溶解金属化合物） 乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环 乙烷等（获得特殊效果如防止凝胶开裂）,4）酸,目的：催化作用 例如：盐酸、硫酸、硝酸、醋酸（处理后会挥发）,5）其它添加剂,目的：用量少而起到明显的整体效果 例如：少量的乙酰丙酮可以控制水解速率，防止溶胶过快 凝
5、胶化而缩短使用时间。 少量的分散剂可以使氧化物微粉分散均匀。 少量聚乙烯醇可以有效控制干燥开裂。,2.溶胶一凝胶法金属醇盐的种类,族 金属 醇盐实例 A Li Na LiOCH3(固体) NaOCH3(固体) B Cu Cu(OCH3)2(固体) A Ca Sr Ba Ca(OCH3)2(固体) Sr(OC2H5)2(固体) B Zn Zn(OC 2H5)2(固体) A B Al Ga B(OCH3)3(液体) Al(OC3H7)3(固体) B Y Y(OC4H9)3 A Si Ge Si(OC2H5)4(液体) Ge(OC2H5)4(液体) B Pb Pb(OC4H9)4 (固体),族 金属
6、 醇盐实例 A P Sb P(OCH3)3(液体) Sb(OC2H5)3(液体) B V Ta VO(OC2H5)3(液体) Ta(OC3H7)5(液体) W W(OC2H5)6 (固体) La Ac La Nd La(OC3H7)3(固体) Nd(OC2H5)3(固体),介绍几种常用金属的醇盐,Si： Si(OCH3)4(液体) Si(OC2H5)4(液体) Si(OC3H7)4(液体) Si(OC4H9)4,Ti： Ti(OCH3)4(固体) Ti(OC2H5)4(液体) Ti(OC3H7)4(液体) Ti(OC4H9)4 (液体),Zr： Zr(OCH3)4(固体) Zr(OC2H5)4
7、(固体) Zr(OC3H7)4(固体) Zr(OC4H9)4 (固体),Al： Al(OCH3)3(固体) Al(OC2H5)3(固体) Al(OC3H7)3(固体) Al(OC4H9)3 (固体),介绍几种二元金属的醇盐,3 . 金属醇盐的合成,（1）金属和醇反应(Li Na K Ca Mg Ba等),（2）金属氧化物和醇反应(Ti等),（3）金属氯化物和醇反应(Si等),4.金属醇盐的反应,（1）加水分解反应,作用：对随后进行的缩合反应有利（水解后更容易些）,分解速率：一般有机基团越大，分解速率越小,如Si： Si(OCH3)4(液体) Si(OC2H5)4(液体) Si(OC3H7)4(
8、液体) Si(OC4H9)4,（3）金属醇盐与氯化物反应,（2）醇化分解反应（烷基置换反应）,M： 过渡金属元素,（4）二元金属醇盐的反应,a. 不同金属醇盐的反应,M 为碱金属 M为 Al,b. 金属溶于醇后和金属醇盐的反应,c. 金属氯化物和二元金属醇盐的反应,M 为二价金属 M为 Al,M 为二价三价或四价金属 M为一价金属,5. 控制金属醇盐的水解速率方法 （1）与二元酸的反应 HO O M(OR)+x G (RO)n-2xM Gx+2xROH HO O MB、Al、Si、Ge、Ti、Zr等和镧系元素;G烷烃基或烯烃基,锆醇盐极易水解，产生氢氧化物沉淀加入乙二醇，生成乙二醇锆，控制了水
9、解速率，获取了透明的凝胶。,（2）与有机酸的反应 M(OR)n+x R(OOH) M(OR)n-x(OOCR) +x ROOH 用醋酸改性Ti(OBui)4，阻止产生沉淀，醋酸根起二配位体作用，不容易被水去掉，使醇盐的水解和缩聚过程得到控制 醋酸还可与Si(OEt)4发生类似的反应，反应要困难得多，对Si的亲核攻击比对Ti要难。,（3）与-二酮或-二酮酯反应 M(OR)n+x RCOH2COR M(OR)n-x(RCOH2COR)x +x ROH M(OR)n+xRCOH2COOR M(OR)n-x(RCOH2COOR)x +x ROH,乙酰丙酮AcAc在取代了醇盐中的烷氧基后具有特别的稳定性
10、，对水解及其他取代反应几乎是惰性 通过控制AcAc的化学配比量就可控制铝、锆、钛醇盐的水解和缩聚过程。 以AcAc控制Ti(OR)4的水解速率制备了TiO2，TiO2-SiO2薄膜和TiO2-SiO2透明凝胶。 以AcAc控制Ti(OR)4，Zr(OR)4的水解速率制备了PbZrO3-PbTiO3（PZT）铁电薄膜。,6. 溶胶凝胶法工艺过程 金属的有机化合物的溶液出发，在溶液中通过化合物的水解，聚合，把溶液制成溶于金属氧化物或氢氧化物为粒子的溶液，进一步反应使之凝胶化，再把凝胶进行热处理。 1) 在溶液里混合各种所需组分。溶剂常用的有水或无水乙醇。溶质可以是金属有机化合物、硝酸盐、卤化物等。
11、 2) 调节溶液中H+，OH和其他离子或分子的活性，使溶液形成溶胶。 3) 在保证凝胶均匀性的前提下，使溶胶凝胶化。控制凝胶的成型条件，让凝胶成球状、纤维状和薄板状，经脱水和热处理形成干凝胶，为可烧结的氧化物粉末。,溶胶凝胶法制备粉体基本工艺过程,溶 质 溶 剂 水 催化剂,水解,缩聚,凝胶化,湿凝胶,干燥,脱水,干凝胶,热 处 理,粉 体,溶胶,1) 均相溶液的制备 制取一个包含醇盐和水的均相溶液，保证醇盐的水解反应在分子均匀的的水平上进行。 金属醇盐在水中的溶解度不大，选用醇作为溶剂，醇既与醇盐互溶，又与水互溶， 水的加入量 习惯上以水与醇盐的摩尔比计量，常以符号表示。 水本身是一种反应物
12、，水的加入量对溶胶制备及其后的工艺过程都有很重要的影响 对水解活性高的醇盐，需控制加水的速度（滴加方式），否则极易生成沉淀。,催化剂的种类和加入量 对水解速率、缩聚速率、溶胶向凝胶的转化过程中的结构演变有影响。 酸催化剂是HCl， 碱催化剂是NH4OH。 催化剂加入量也常以催化剂与醇盐的摩尔比计量，其值可随系统不同而在很大范围变化（一般在101104范围），需要通过实验确定。 保证起始溶液的均相性，配制的混合液须施以强烈的搅拌。,2）溶胶的制备 溶胶中的聚合物分子或胶体粒子具有能满足产品要求的结构和尺度，分布均匀 溶胶外观澄清透明，无混浊或沉淀 能稳定存放足够长的时间 适宜的流变性质和其他理化
13、性能 高质量溶胶 -控制醇盐水解缩聚的条件,（1）颗粒法 金属醇盐在水解和聚合过程中，有时会生成较大的颗粒而沉淀，得不到稳定的溶胶。颗粒最终的状态取决于它的颗粒大小、体系的温度和溶胶的pH值。颗粒粒径在15nm。 （2）聚合法 醇盐水解后的产物与反应物之间发生聚合反应，生成M-O-M键，形成聚合物颗粒，颗粒不大于1nm，,a.加水量的影响 两种方法之间的关键差别是加水量的多少。 聚合溶胶是在控制水解的条件下，使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，加水量很少。 例如对铝醇盐Al(OR)3，其值仅为0.51之间。 粒子溶胶则是在加入大量水，使醇盐充分水解的条件下形成的，对于Al(O
14、R)3，其值在100以上。,加水量少 醇盐分子中被水解的烷氧基团（-OR）少，即水解形成的-OH基团少， 部分水解的醇盐分子之间的缩聚易于形成低交联度的产物。 加水量多 易于形成高度交联的产物。 Si(OR)4作原料用溶胶凝胶法制备纤维、粉末、块体 控制加水量(一般小于4)，以保证缩聚物的低交联度；缩聚物具有一维延伸的链状结构时才能制备纤维 粉末或块体则需要三维延伸，需水量大。,加水量与所制备的溶胶的粘度和凝胶的时间有密切的关系 对Si(OR)4、Ti(OR)4，当加水量小于水解所需要的化学计量比的水量时（小于4），随增加，溶胶的粘度增大，胶凝时间缩短。 加水量超过4时，则随的增加，粘度下降，
15、胶凝时间延长，过量的水冲淡了缩聚物的浓度。 加水量还对后续的干燥过程有影响。 加水量过多，使胶凝的干燥收缩和干燥应力增加，使干燥时间延长。,合成多组分材料 （1）采取分步水解法 Ti(OC4H9)4，Al(OCH3)3，Zr(OC3H7)4等水解速度都比Si(OC2H5)4快 在Ti(OC4H9)4-Si(OC2H5)4-C2H5OH-H2O等溶液体系中一次加入大量的水， 引起Ti(OC4H9)4水解速度快，水解生成氧化物沉淀，不能得到透明凝胶。,分步水解法 加热回流先让Si(OC2H5)4-C2H5OH-H2O溶液部分溶解 （第一次加水量应大大低于理论加水量） 再引入Ti(OC4H9)4水解速度快的醇盐 补加一定量的水， 在室温下搅拌混合以减慢水解速度,多组分体系 2.增大溶剂的用量。 将两种或两种以上醇盐在大量溶剂（乙醇）中混合使体系充分稀释 将所应加入的水溶于大量乙醇中，缓慢滴入搅拌状态下的上述醇盐混合溶液。 溶剂量很大，延长了凝胶化时间（有时达数十天甚至数月），凝胶中势必包含过多的剩余溶剂，给后续处理带来不便。,b.催化剂 调整溶液的p
