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1、,一、分子的磁性,1、分子的磁性与分子的微观结构,如同电介质在电场中会被极化一样，磁性介质在磁场中也会被磁化，使介质内部的磁感应强度B不同于外加的磁场强度H，两者的关系是：,磁介质分为顺磁性物质、反磁性物质和铁磁性物质。,4.2 分子的磁性和磁共振谱,单位体积中的磁矩：磁化强度矢量,真空磁导率,物质的磁性与其分子的微观结构有着密切关系。原子或分子中任何一个电子都同时进行着两种运动，即绕原子核的轨道运动和电子本身的自旋运动。两种运动均会产生磁效应，即轨道运动产生轨道磁矩，自旋运动产生自旋磁矩。在多数情况下，磁矩主要是由电子自旋产生的。,若分子磁矩单纯是由电子自旋运动引起的，则：,玻尔磁子,：磁旋
2、比 S：电子的总自旋量子数,如果物质的原子或分子轨道中, 所有的电子都已配对, 则由配对电子的自旋产生的磁场大小相等、方向相反, 磁效应互相抵消, 净磁场等于0。在外界磁场的作用下, 就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥, 因此, 没有未成对电子的原子、分子或离子都具有反（抗）磁性。【闭壳层】 如果物质具有未成对电子, 则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消, 则该物质具有顺磁性，这种物质在外磁场中, 不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩, 同时，它自身的分子磁矩还顺着磁场方向, 由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多, 总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩, 因而受到外磁场的吸
3、引, 因此, 具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。【开壳层】,不同的分子在磁场中表现出不同的磁性质，如H2、Cl2等, 在磁场中受到磁场的排斥, 称为反磁性或抗磁性物质；而NO、O2等, 在磁场中受磁场的吸引, 称为顺磁性物质。（古埃磁天平测定物质磁化率的原理）,前者仅为顺磁性物质所特有(由原子或者分子的固有磁矩引起的)，而后者却为任何物质所具有(电子在外磁场中的拉摩进动而产生的诱导磁矩所引起)。因此，所谓顺磁性物质，仅是指它的顺磁性超过其反磁性而已。,分子的总摩尔磁化率M是由分子固有磁矩产生的顺磁磁化率和分子的诱导磁矩产生的反磁磁化率0两部分组成，即：,2、磁化率的测定P418-419,W为
4、样品质量，W为变化质量，H为磁场强度，h为样品高度。,莫尔盐(NH4)2SO4FeSO46H2O,古埃磁天平法,3、求未成对电子数，判断分子的相关性质,由此，根据实验测得的，就可推算未成对电子数，进而判断络合物的相关性质（立体构型、高低自旋、电价/共价化合物）、磁性分子的MO理论（O2）。,若完全忽略轨道运动对磁矩的贡献，仅仅来自自旋运动。,（n为单电子的个数）,二、核磁共振（NMR）,（1）概述：NMR是1946年由美国哈佛大学普舍尔(E.M.Purcell)小组和斯坦福大学的布洛赫（F. Bloch）小组同时独立发现的，它的研究对象是原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射。根据核磁共振峰
5、的化学位移和自旋-自旋分裂可以测定分子的静态结构、研究化学交换等。,（）NMR的基本原理,原子核由质子和中子组成，质子、中子与电子一样具有自旋运动，因而核也具有自旋角动量M。M不为零则产生磁矩。,并非所有原子核自旋都具有磁矩，实验证明只有原子序数或质量数为奇数的核自旋才具有磁矩，例如：1H，13C，15N，17O等，其大小为：,核自旋量子数,核的磁旋比,核自旋量子数I与原子序数及质量数有关,电子的自旋量子数只能是1/2,与电子类似，把核放在外磁场B0中，核自旋角动量在外磁场中产生空间量子化，在外磁场中有I个取向，它们在磁场方向的分量为：,式中mI为核的自旋磁量子数，取值从-I, -I+1, ,
6、I-1, I，共2I1个。,核磁矩与外磁场B0的相互作用能为:,在外磁场中不同取向的核磁矩处在不同的核磁能级，其能级差不仅取决于核的本性N，而且还随着外磁场的增强而增大。,mI=-1/2,mI=+1/2,对于满足跃迁选律mI=1的核磁能级，如其能级差E与垂直于磁场方向、频率为v的电磁波光子的能量相等，则处在不同能级上的磁性核发生受激跃迁，由于处在低能级上核略多于高能级上的核，故其净结果是低能级的核吸收了电磁波的能量hv跃迁到高能级上，这就是核磁共振吸收。,因两种自旋状态的能差(E)与外磁场强度有关，所以发生共振的辐射频率也随外加磁场强度变化，核磁共振的条件为：,hv=NB0或hv=gNNB0,
7、hv=NB0或hv=gNNB0,由上式可求得不同磁场强度时发生共振所需的频率。,核磁共振条件,单击电子表格 改写B值计算共振频率,（3）NMR谱图的一些重要参数,等性氢原子 化学环境相同的氢叫等性氢。一个有机化合物有几种等性氢，在谱图上就有几组共振峰。,峰面积积分 核磁共振谱上各组峰面积积分比，表示各类氢数目的最简比，再结合化合物的相对分子质量即可算出各类氢的数目。,化学位移,在原子核周围总有电子运动，在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向与外加磁场方向相反。这样使核受到外加磁场的影响(B)要比实际外加磁场强度(B0)小，这种效应叫屏蔽效应。,因此，核实际感受
8、到的磁场为： B=B0-B0=(1-)B0,为屏蔽常数,同种核由于化学环境不同，不同，实际感受到的磁场也有所不同。因此，在同一外磁场中，它们的共振位置也有差异，这种由于分子中核外电子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰的位移称为化学位移。,为了突出化学环境对化学位移的贡献，通常用无量纲的值表示：,v为工作频率，参考标准为TMS的共振频率。,影响化学位移的因素很多，主要有：,a. 诱导效应,化学位移是由核外电子屏蔽作用引起的，因此，任何影响核外电子密度的因素均会影响化学位移。电负性大的取代基的诱导效应均会降低核外电子的密度，从而起到去屏蔽作用，产生的与外磁场方向相反的诱导磁场强度减小。共振所需磁场强度相
9、应降低，即共振在较低磁场发生，则增大。,b. 反磁各向异性效应P430,芳环和醛基中氢核的较大，三键的氢核较小，其差别不能单由诱导效应来解释。这里起主要作用的是反磁各向异性效应,以苯分子为例。,当苯环平面与外磁场垂直时，电子在磁场中的环流运动（进动）所产生的感应磁场在苯分子的不同位置是不同的。图3C 。,可以想象，若环内有质子一定会受到较强的屏蔽作用,共振吸收应出现在高场,值较小。,电子流,H,H0,H,处于苯环内侧和上下位置的感应磁场与外磁场方向相反，为正屏蔽区。在苯环外侧因其感应磁场与外磁场方向相同，为负/去屏蔽区。苯环上的氢正好处在环的外侧，因而化学位移较大。,乙炔中的电子云呈圆筒状。质
10、子处于圆筒末端, 化学位移与苯中质子刚好相反，不是增大而是减小至2.42.9。,c. 溶剂效应 （CCl4、CS2、CDCl3）,d. 氢 键,（）自旋-自旋偶合作用P431-433,在高分辨氢谱中，一定化学位移的共振峰常常是一些具有精细结构的多重峰，主要是由于不同氢核之间相互作用所致。这种通过化学键传递的磁性核之间的间接相互作用称为自旋-自旋偶合。 自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋-自旋分裂。自旋偶合的大小用偶合常数J表示，单位Hz。对于一定化学位移的多重峰来说，J就是相邻小峰间的距离。 当偶合常数J比化学位移的差值小得多的情况下，称为一级谱。,对氢原子来说有n+1规律：有n个相邻氢则将显
11、示n+1个峰。所得的复峰，其强度比双峰是1:1，三重峰1:2:1，即为(a+b)n展开式的系数比。 当有不同化学位移的近邻氢时（一种n个氢，另一种n个氢,)，则显示(n+1)(n+1)个峰。,NMR于1946年问世。1952年，哈佛大学的物理学家E. M. Purcell和斯坦福大学的物理学家F. Bloch因各自独立发现NMR现象获得诺贝尔物理学奖； 1991年，瑞士苏黎世联邦高等工业学校的物理化学家Richard R. Ernst因发展高分辨核磁共振波谱学获诺贝尔化学奖； 2002年，美国加州圣迭戈Scripps研究所客座教授Kurt Wuthrich因发明利用NMR技术测定溶液中生物大分
12、子三维结构的方法而获得诺贝尔化学奖。 在半个多世纪中，先后有四位科学家对NMR作出重大贡献而荣获诺贝尔奖，这确实是引人瞩目的现象。,NMR，这棵生长了半个多世纪的大树, 并没有衰老的迹象, 它根深叶茂、新枝勃发，显示出旺盛的生命力。它是迄今唯一可以确定水溶液和膜状态下蛋白质分子三维结构的方法，也是测定影响蛋白质生物功能的分子动力学的最佳方法；可以描述蛋白质四级结构之间的相互作用、与核糖核酸的相互作用以及与小分子的相互作用，对新药物开发也具有重要意义。 NMR已经在化学、生物、医药、材料、环境等科研领域和工农业生产中发挥了重要作用。 21世纪，生物科学技术将成为世界竞争的主战场，NMR在其中必将
13、扮演更重要的角色。,三、电子自旋共振（ESR）,1、电子自旋共振条件P436 类似于NMR，当满足选律mS=1，在垂直于外磁场B0方向有一个频率为的电磁波，且h= 时，低能级上的电子吸收能量h跃迁到高能级上，这就是电子自旋共振（微波波段）。,原理：未成对电子自旋产生的磁矩引起的共振吸收。 研究对象：具有未成对电子的化合物。,3、超精细结构：在ESR中电子自旋与核自旋的相互作用也会引起谱线分裂，这种分裂称为超精细结构或超精细分裂（简称hfs），相邻两条超精细谱线之间的距离称为超精细常数。,2、精细结构：如果未成对电子间有明显的磁相互作用，那么即使在无磁场情况下，不同的Ms态就有不同的能量，把这种
14、未加磁场，能级就已经分裂的现象称为零场分裂。由于零场分裂使ESR中出现的若干条谱线称为精细结构。,4、ESR的应用：含有未成对电子的自由基与顺磁离子及其化合物。将一种稳定的自由基混合到普通化合物中自旋标记，可扩大ESR的应用。,4-3 光电子能谱（PES）,X光电子能谱(XPS, ESCA) 紫外光电子能谱(UPS) 俄歇能谱(AES),光电子能谱(PES),光电子能谱探测的是被入射辐射从物质中击出的光电子的能量分布、强度分布和空间分布，其基本物理过程是光致电离： M + hv M+* + e- M代表分子或原子，M+*代表激发态的分子离子或离子， e-为被电离的光电子。 被束缚在各分子轨道上
15、的电子具有一定的结合能Eb，入射光能量hv超过Eb，就能将电子击出，成为动能为Ek的光电子。 Ek = hv - Eb,PES基本原理,一、 X光电子能谱,XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy） 化学分析电子能谱ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）,XPS现象基于爱因斯坦的光电效应（1921年诺贝尔物理学奖）； X射线是由伦琴（德国）于1895年发现的，由此获得1901年首届诺贝尔物理学奖。 K. Siegbahn（瑞典）对发展XPS领域做出重大贡献，被授予1981年诺贝尔物理学奖。,X射线是波长
16、范围在0.01纳米到10纳米之间的电磁波，其能量以光子的形式传递。当X射线光子与原子撞击，原子可以吸收其能量，原子中电子可跃迁至较高电子轨态。一般来说，较大的原子有较大机会吸收X射线光子。人体软组织由较小的原子组成；而骨头含较多钙原子，所以骨头较软组织吸收较多X射线。故此，X射线可以用作检查人体结构。在人体结构中，胸部的肋骨密度高，对X线吸收多，照片上呈白影；肺部含气体密度低，X线吸收少，照片上呈黑影。,XPS用某些元素的特征X射线作激发光源。常用的是Al(K1,2)线和Mg(K1,2)线，X光能量较大，不仅能使结合能小的价电子电离，而且能使结合能大的内层电子电离。因此，对于绝大多数元素都能观察到几个对应于不同轨道电子电离的能谱峰。,1、基本原理,光电子能谱峰与其相应轨道之间存在严格的对应关系。 在无磁场时，轨道能只与其主量子数n、角量子数l、总轨道角动量量子数j有关，
