配位 化学

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1、配位化合物,Coordination Compounds,目录,基本概念 定义、组成、命名和类型 空间结构和异构现象 成键作用和电子结构 价键理论 晶体场理论 配位场理论 配合物的离解平衡 配位平衡的移动 配合物的应用,绪言,十八世纪初Fe4Fe(CN)63 (Prussian blue),十八世纪末 CuCl2 4NH3 CoCl2 6NH3 PtCl2 2NH3,维尔纳（瑞士） Alfred Werner 18661919 1913年诺贝尔化学奖 1893年在无机化学领域中的新见解一书中提出络合物的配位理论, 提出了配位数这个重要概念。,4.1.1 定义 (definition),CuSO

2、4 + 4 NH3 = Cu(NH3)4SO4 (产物1),3NaF + AlF3 = Na3AlF6 (产物2),SiF4 + 2 HF = H2SiF6 (产物3),Ni + 4 CO = Ni(CO)4 (产物4),配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：, 都存在一个“配位个体”. “配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中. 与“复盐 (double salts) 不同，但又无绝对的界线.,K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O = 2 KAl(SO4)212H2O (产物5),显然，这些产物中：,配位化学的奠基人维尔纳, 大多数化学元素表现出两种类

3、型的化合 价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和副价都 能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向,1893年供职于苏黎世大学的年仅26岁的Werner A 提出 了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.,维尔纳 (Werner, A, 18661919) 瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖,戴安邦 (1901-1999) 中国无机化学家和教育 家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员.长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一,endendendendendendendendendendendendendendendendend

4、endendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend,第一节 基本概念,一、配位化合物的定义,配合物是由中心元素与一组配位体以配位键的形式结合而成的复杂化合物。,M,L,L,L,L,基本概念,（1）中心元素,BF4- SiF62- PF6-,金属,非金属,“过渡金属元素”,0,0,-1,-2,基本概念,基本概念,（2）配体,（4）配位键,“两可配位体”,（3）配位原子,基本概念,单齿配位体（unidentate ligand) 多齿配位体（multidentate liga

5、nd),乙二胺 (en),乙二胺四乙酸根(EDTA),草酸根(ox),基本概念,（5）配位数,基本概念,元素的配位数决定于中心原子和配体的性质（如体积，电荷以及它们之间的相互作用等）。此外，还和配合物形成时的条件，特别是浓度和温度有关。,中心原子体积：AlF63- BF4-,配体体积： AlCl43- AlF63-,中心原子电荷：PtCl42- PtCl62-,配体负电荷：SiF62- SiO42-,基本概念,二、配位化合物的组成,内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子,Complex: 一组配位体围绕中心原子(或离子)形成的物种。 Coordinat

6、ion Compound: 电中性的“Complex”或某些离子型 化合物，后一种情况下化合物中离子至少有一个是 “Complex”。,基本概念,三、配位化合物的命名,原则先阴离子后中性分子，先简单后复杂。 命名顺序： （1）先无机配体，后有机配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二(三苯基磷)合铂(II),(2) 先列出阴离子，后列出中性分子（的名称） KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III),基本概念,(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少

7、原子数的配体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II),(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 胺基硝基二氨合铂(II) (6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。,基本概念,四、配位化合物的类型,1. 简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 K2 PtCl6 Fe(H2O)6 Cl5 Cr(H2O)6 Cl3 NaAlF6 2. 螯合物 （chela

8、te) 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物 螯合效应：,单核配合物（momonuclear complex) 多核配合物（polynuclear complex),基本概念,Mg2+,血色素,叶绿素,第二节 空间结构和异构现象,一、配位化合物的空间结构,空间结构和异构现象,二、配位化合物的异构现象,异构体(isomer)：具有相同的化学式而分子中原子 的排列不同的化合物,1.结构异构(Structure Isomerism) 原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构和配位体异构） (1) 电离异构 Co(SO4)(NH3)5Br CoBr(NH3)5 (S

9、O4) (2) 键合异构 Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定,空间结构和异构现象,空间结构和异构现象,2. 空间异构(Spatial isomerism) (1) 几何异构 (Geometric Isomers),Cis,Trans,ML2X2,Cisplatin,空间结构和异构现象,Trans,Cis,ML4X2,空间结构和异构现象,MX3Y3,NH3,H3N,NH3,Co,NO2,NO2,O2N,H3N,H3N,NH3,Co,NO2,NO2,NO2,Mer-,Fac-,空间结构和异构现象,(2)旋光异构

10、(Rotatory Isomers),空间结构和异构现象,手性物质: 无法与自身镜像重叠的一类化合物。,手(征)性(chiral): 两种分子具有镜像对称而不能叠和的性质。,分子的手征性是具有旋光的必要条件。,空间结构和异构现象,Co(en)33+,Coordination Compounds,1930s,1950s -1960s,1980s,价键理论,晶体场理论,分子轨道理论,第三节 成键作用和电子结构,历史回溯, 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键 ML 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关,4.3 价键理论 (valence bond theo

11、ry),同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道.,(1) 价键理论的要点,二配位的配合物,1s 2s 2p,3d 4s 5p, ,dsp2杂化,sp3杂化, ,sp3杂化,3d 4s 4p,3d 4s 4p,四配位的配合物,FeF63-外轨配合物 (outer orbital complexes) 配位原子的电负性较小，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合,六配位的配合物,-,Fe(C

12、N)63-内轨配合物 (inner orbital complexes)配位原子的电负性较大,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”,P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物.,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , 0，如O2, NO, NO2. 反磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0. 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni. 磁 矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子.

13、,(2) 配合物的磁性,配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段.,成键作用和电子结构,2.配位键型与配合物类型,（1）外轨配键 定义：中心离子仅用其外层的空轨道与配体结合 特点：中心离子电子排布保持与自由离子时一致，电子自旋平行数不变。（高自旋） 形成条件：中心离子内层d轨道已满 配体F-, H2O (电负性较大）,（2）内轨配键 定义：中心离子使用内价电子层d轨道与配体结合 特点：中心离子电子排布（结构）发生变化，电子自旋平行数减少。（低自旋） 形成条件：中心离子与配位原子电负性差值大 配体CN-, NO2-,3.键型和配合物稳定性 内轨型稳定（内层轨道能量低）,4.键型和配合物磁性

14、 磁矩 玻尔磁子,n未成对电子数目,例：,成键作用和电子结构,二、晶体场理论,(1 )晶体场理论基本思想： 中心离子与配体之间的相互作用完全是静电作用。,(2)晶体场效应： 配位化合物中，在配体静电场作用下，中心离子d轨道发生能级分裂。（由静电场的对称因素决定）,(3)八面体配合物d轨道能级分裂：,成键作用和电子结构,八面体场中的中心原子d轨道,成键作用和电子结构,八面体场中的d轨道能级分裂,Eeg-Et2g=o 2Eeg+3Et2g=0,成键作用和电子结构,影响分裂能大小的因素,(1)配位体： R.Tsuchida CoX(NH3)5n+ (X=I-,Cl-,NH3) 配位体的光谱化学序列：

15、I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-FOHC2O42H2ONCSCH3CNNH3enbipyphenNO2-PPh3CN-CO,(2)中心离子： 同一元素随氧化态升高而增大 同族元素自上而下增大 3d4d5d,(3)配位体的排布：,成键作用和电子结构,四面体场中的中心原子d轨道,成键作用和电子结构,八面体和四面体晶体场能级分裂图,成键作用和电子结构,Square planar and linear,成键作用和电子结构,配合物的颜色,Ti (Ar)3d24s2 Ti3+ (Ar)3d1,成键作用和电子结构,Complementary color wheel,580 nm,700 nm,650 nm,560 nm,490 nm,430 nm,400 nm,成键作用和电子结构,配合物的磁性,t2g,eg,xz,xy,yz,z2,x2-y2,o,o,