《物质结构2810章节》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物质结构2810章节（103页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,第八节 多电子原子结构理论的轨道近似模型原子轨道,多电子原子与氢原子及类氢离子的最主要区别：含有两个或两个以上的电子，如He、Li等。,两个假设,玻恩-奥本海默近似，即核固定近似。 体系（所有电子）的薛定谔方程的算符形式仍为,基于上述两个假设，在含有N个电子的原子中，若以原子核位置为坐标系的原点，它的哈密顿算符应为(P91)：,2,电子的动能算符,原子核对电子的吸引位能算符,电子之间的排斥位能算符,其中rij表示电子i和电子j之间的距离：,其相应的薛定谔方程为：,对于前两项算符都只与一个电子的坐标有关，称之为单电子算符或一电子算符，第三项中的加和项与两个电子的坐标有关，常称之为两电子算符。
2、由于两个电子i和j的坐标不能加以分离，这样就给求解多电子原子的薛定谔方程带来困难。,1/2是由于在求和时eiej和ejei重复计算了i和j这对电子 间的排斥能。如在求和符号下标以i j，则可不必除2。,3,为了能够克服上述困难，目前人们多采用轨道近似方法（或称单电子近似和电子独立运动模型）来处理多电子体系，实践证明，这个方法已卓有成效，并且能逐步加以改进使其逼进精确的结果。,4,轨道近似或单电子近似方法,假定：每个电子都在各个原子核的静电场及其它电子的有效平均场中独立运动着。,优点：在该电子的势能函数中，其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中被去除掉了，唯独剩下各电子自己的坐标ri作为变
3、量。这样在哈密顿算符中，既考虑了电子之间的排斥项，又在形式上把它变成和其它电子的相对位置无关。,因此，体系中每个电子都在各自的某种等效平均势场中独立地运动着。这种“独立”实际是表示其运动状态不受瞬时相互作用对平均作用偏差的影响。,5,对于单中心的多电子原子的轨道近似模型，其电子i的总势能函数可认为是：,Ui就是电子i在其它电子的有效平均场中的势能函数。若把其它电子都看成按一定概率分布的“电子云”模型，那么，此“电子云”的静电场就是有效平均场的主要成分。,轨道近似方法的最主要的价值在于，它使我们有可能暂先为每一个电子i定义一个单电子有效哈密顿算符：,6,所得本征函数i称为原子轨道或原子轨函，对应
4、Ei称为轨道能。,然后，设法逐步近似求解单电子薛定谔方程：,由于没有考虑自旋，故体系的总波函数就等于各单电子波函数i的乘积：,7,明显地，为求解单电子的薛定谔方程，需要知道Ui函数的具体形式。为此，人们在轨道近似的基础上再进一步用一些近似来加以处理，首先被采用的是中心力场近似。,8,1. 中心力场近似,认为其它电子所产生的有效平均场是一球对称场，即函数 只与 径向部分 有关，而与角度部分无关。故 可简化为 。,合理性：在很多情况下，一个原子全部电子的电子云总体上往往表现有球对称性或很接近于球对称性，因此可以认为，由这些电子产生的有效平均场也应该表现有球对称性或接近于球对称性。,9,因此，引入这
5、种假定后，单电子薛定谔方程就可以写为：,与类氢离子的薛定谔方程相比，仅多了一个Ui项，而在中心力场模型中它只与ri有关，与角度无关。因此，在该方程的解中，其角度部分的解应当与类氢离子完全一样。这样，前面提到的一些关于量子数的讨论，对中心力场近似下的原子轨道完全可以适用，这就使得问题大大简化。,但对于径向部分的方程而言，与类氢离子相应的方程相比，则有显著的不同。,10,2. 半经验处理方法屏蔽模型,Ui(ri)项的形式虽未具体化，但电子之间的排斥无疑削弱了原子核对该电子的吸引，相当于该电子受到的有效核电荷数减少了。因此，在中心力场模型的基础上，人们又进一步假定：,i称为电子 i的屏蔽常数，相当于
6、抵消i个原子核正电荷的作用，这样电子就好像处在一个以原子核为中心的单中心平均有效势场中。,有效核 电荷,这样，电子i所处的轨道能量Ei也和类氢离子的能量公式相似，只需将Z换成Z-i即可，即：,11,屏蔽常数的大小取决于屏蔽状况，电子i的屏蔽常数为原子中其它所有电子对它屏蔽作用之和：,一般外层电子对内层电子的屏蔽作用较小，但因电子的波动性使各轨道的径向分布相互渗透，外层电子的径向分布曲线在距核较近的周围空间也有一定的分布(即钻穿效应），对内层电子也有屏蔽作用。但通常情况下一般不予考虑; 内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，达0.851.00；同层电子为0.200.45。,Slater公式,12,将
7、核外电子分组，除ns和np并为一组外，其余的凡n, l两个量子数不全同的均自成一组。 如：1s; 2s,2p; 3s,3p; 3d; 4s,4p; 4d; 4f等； 外层电子对内层电子的屏蔽作用为0； 1s组内电子之间的屏蔽常数为=0.30，其余各组内电子之间的屏蔽系数为=0.35。 对于s, p电子，内一层每个电子对它的屏蔽常数是=0.85，内二层及更内层的电子对它的屏蔽常数均是=1（这个方法适用于n = 14）。 有效主量子数： n= 1, 2, 3, 3.7, 4.0, 4.2, . n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, .,Slater规则,13,例1. 按中心势场的屏蔽模型求L
8、i原子能级, 及原子总能量(1s=0.3, 2s=2.0) 解：Li电子排布：1s22s1,Slater规则应用,14,解：电子排布C: 1s22s22p2 按Slater规则，相当于 C: (1s)2 (2s2p)4 E1s = -13.6(Z-1s-1s)2/n2 = -13.6(6- 0.3)2/12 = -441.86 eV E2sp = -13.6(Z-1s-2sp-sp-sp)2/n2 = -13.6(6 - 20.85 -30.35)2/22 = -143.65/4 =-35.91 eV,原子总能量： E = 2E1s+2E2s+2E2p = 2E1s+4Esp = 2(- 44
9、1.86) + 4(-143.65/4) = -1027.37 eV,例2. 计算C 原子的总能量,15,第一、二、三层电子对4s的屏蔽常数 分别为：1.00，1.00，0.85,所以：,例3：钾原子最外层4s电子的能量:,定量处理方法自洽场模型,为定量地计算Ui函数，1928年哈特里提出了自洽场（SCF）模型。认为其它各电子的有效平均场主要就是其“电子云”的静电势，而完全忽略瞬时相互作用对其偏离所产生的影响。这种“静电势”是按其它电子j出现于空间所有可能位置而进行的统计平均，故j对i电子间的平均排斥能就只是i坐标的函数。,j电子出现在dtj中的概率,j电子出现在dtj中的电荷大小,j电子出现
10、在dtj中对i电子排斥能的贡献,j电子出现在整个空间对i电子的排斥能之和,j电子不止一个，须对所有其它电子（N-1个）对i电子的排斥能进行累加，于是有上式。,此时单电子i的薛定谔方程为:,此式称为原子的哈特里方程。这是一个积分微分方程，要解方程须知所有j电子的|j|2，而j也正是要求的波函数。 陷入了要求方程解须先知方程解的困难。,可以通过自洽场的方法来解决,19,求解此方程可先假设N个归一化的波函数j (j=1,2,3,N)称为零级波函数，用这些波函数求U(ri)，代入方程求解得到一组新的波函数j(j=1，2，3，N）称为一级近似波函数，再以一级近似波函数求U(ri)，进而求得质量更好的二级
11、近似波函数，反复迭代，直到两次计算结果(波函数或相应的轨道能) 在一个预先设置的误差范围内相吻合为止。 这种求解过程就称为自洽场法（Self-Consistent Field），在哈特里自洽场中没有考虑电子自旋，得到体系的总波函数为： 迭代次数的多少常与初始值有关，初始值可取完全忽略电子间排斥作用的波函数作为零级波函数。,迭代举例： 对于上述方程，先知x才能求出x；为此采用迭代法求解这类方程。即先假设一个x0（一个合理值）代入方程求得x1，x1与x0不一致，即x0，但x1比x0更接近方程解，再以x1代入求x2，反复代入直至x=0或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自洽场法（S
12、CF）。,求解方程x=10+lgx,例：对于方程x=10+lgx，x0=11，=xi+1-xi x1=10+lgx0=11.041392685 =0.041392685 x2=10+lgx0=11.043023856 =0.001631171 x3=10+lgx0=11.043088010 =0.000064154 x4=10+lgx0=11.043090533 =0.000002523 x5=10+lgx0=11.043090633 =0.000000100 x6=10+lgx0=11.043090636 =0.000000003 x7=10+lgx0=11.043090637 =0.000
13、000001 x8=10+lgx0=11.043090637 =0.000000000 经8次迭代完全自洽，x=11.043090637，如认为=10-6即自洽，只需迭代5次。,体系的总能量不等于全部轨道能Ei的总和！ 轨道能Ei=i(动能)+i(核吸引能)+i(其它电子对i的平均排斥能) 而电子i和j的排斥能就是电子j和i的排斥能，故全部轨道能量之和为：Ei= i(动能)+i(核吸引能)+2(全部电子平均排斥能) 所以含N个电子的原子总能量为：,库仑积分,注,评价：在哈特里自洽场法中，其它电子的统计平均场只考虑了电子云的静电势，故仍不完备（还应该考虑自旋相关效应），但与实际光谱现象能近似相符
14、。,24,例题,两个电子的动能项,两个电子的排斥,氢-氦核的排斥,氢核对一个电子的吸引,氢核对另一个电子的吸引,+,25,2. 写出He原子的薛定谔方程，用中心力场模型处理He原子问题时，要作哪些假定？,26,27,28,第九节 电子自旋,电子自旋问题的提出,自旋波函数和自旋-轨道,全同粒子和保里不相容原理,29,(1) 人们推断，在没有外磁场时，量子数n和l已能完全确定电子绕核运动的状态和能级。因此，这种双线的光谱精细结构不可能是因“轨道”不同所引起，一定还有其它运动。,(2) 1925年G. Uhlenbeck 和 S. Goudsmit 假定，由于存在一种与轨道运动独立的自旋运动，它将产
15、生所谓自旋角动量，进而产生自旋磁矩。即使对于轨道角动量为0的s态，也有内在的固有磁矩。,例：在高分辨光谱仪中，氢原子中电子由1s2s的跃迁，,1、电子自旋问题的提出,讨论氢原子和类氢离子的结构时，用三个量子数 n，l，m来描述核外电子的运动状态，可以求得其能量、轨道角动量、磁矩以及后二者在磁场方向的分量，然而仍有一些现象费解：,对于Na光谱也是如此。,得到的谱线不是一条，而是两条,30,(3) 该自旋磁矩能够与外磁场发生相互作用，它可能会顺着外磁场取向，也可能逆着外磁场取向。,(4) 相关实验,作法：一束碱金属原子经过一个不均匀磁场，射到一个屏幕上。,现象：原子束被分裂为两束。,斯特恩盖拉赫实
16、验,31,解释：,碱金属原子s价轨道上电子的轨道磁矩为0，故其固有自旋角动量就成为原子磁矩的主要贡献。所有其它电子的自旋磁矩和轨道磁矩都相互抵消了，而原子核的磁矩为电子磁矩的几千分之一，完全可以忽略；所以碱金属表现出的磁矩只能是由电子自旋产生的。而且，原子束一分为二，这说明电子的自旋磁矩有两个不同的取向。,全面描述电子的运动必须考虑电子的自旋运动,32,2. 自旋波函数和自旋-轨道,对电子运动状态的描述除了考虑空间坐标外，还应包括自旋坐标，即波函数应为：(x,y,z,),假定电子的自旋运动和其轨道运动彼此独立，即电子的自旋角动量（或磁矩）和轨道角动量（或磁矩）间的相互作用可以忽略不计，于是电子的完全波函数就可以表示为只与空间坐标有关的轨道波函数和只与自旋坐标有关的自旋波函数的乘积，称为自旋-轨道，即：,1个自旋-轨道只能填充一个电子！,33,取值为s，s-1, ,0, -(s-1
