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1、,1、对称元素和对称操作,2、分 子 点 群,4、分子对称性和分子物理性质,3、分子点群的确定,主 要 内 容,2,公元前2700年花瓶图案,公元前2700年花瓶图案,3,4,生 物 界 的 对 称 性,5,从贝壳的顶端观察，顺着时针的方向旋转的螺旋叫右旋，逆着时针方向旋转的叫左旋。右旋蜗牛居多。,6,7,六 出 飞 雪,8,建筑艺术中的对称性,9,10,美术中的对称性,11,12,悠悠绿水傍林偎 日落观山四望回 幽林古寺孤明月 冷井寒泉碧映台 鸥飞满浦渔舟泛 鹤伴闲亭仙客来 游径踏花烟上走 流溪远棹一篷开,文学中的对称性回文 将这首诗从头朗诵到尾, 再反过来, 从尾到头去朗诵, 分别都是一首
2、绝妙好诗。 它们可以合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗。,13,开篷一棹远溪流 走上烟花踏径游 来客仙亭闲伴鹤 泛舟渔浦满飞鸥 台映碧泉寒井冷 月明孤寺古林幽 回望四山观落日 偎林傍水绿悠悠,每一次操作都能够产生一个和原来图形等价的图形，经过一次或连续几次操作能使图形完全复原。,对分子几何图形施行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）。,对称元素: 旋转轴,对称操作: 旋转,BF3,15,对称元素与对称操作的区别和联系,对称元素是几何要素，凭借对称元素才能进行对称 操作，一个对称元素可能对应多个对称操作。 只有通过对称操作才能体现对称元素的存在。,旋转是真操作,
3、 可直接实现，其它对称操作为虚操作，在想象中实现。,是所有分子几何图形都具有的，其相应的操作是对分子施行这种对称操作后，分子保持完全不动，即分子中各原子的位置及其轨道的方位完全不变。,对称轴,即一条特定的直线，其相应的操作是把分子图形以直线为轴旋转某个角度q（=2p/n），能产生分子的等价图形。按照能使分子完全复原时绕轴旋转的最少次数，可将对称轴分为：,分子中可能含有n个对称轴，n值最大的为主轴（对应的角称为基转角），其它为副轴（非主轴），如BF3。,19,Cn旋转轴能生成n个旋转操作，记为：,若取逆时针方向的旋转为正操作，表示为 ，则顺时针旋转为逆操作，表示为 ，不难理解 。,对称操作连续作
4、用能使分子图形完全复原的最少次数。 Cn轴产生n个旋转操作的周期均为n。,对称元素: 旋转轴C2,对称操作: 旋转,H2O中的C2,O,H,H,21,H2O2中的C2,22,NH3中的C3轴,23,SF6中的C4轴,24,Fe(C5H5)2中的C5轴,25,C6H6中的C6轴,26,N2中的C轴,相当于一个镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分之间互为镜中映像；相应的对称操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类原子）彼此置换。显然，反映操作的周期为2，即：,28,按照对称面和主轴的关系，对称面可以分为：,Vertical Ho
5、rizontal Diagonal or Dihedral,29,2个v，彼此垂直相交，交线为C2,O,H,H,30,3个v，彼此成120相交，交线为C3,31,6个d，互成30相交，交线为C6，还有一个与C6垂直的h,32,个v，交线为C（无对称中心的线型分子）,33,个v，交线为C，还有一个垂直于的C的h （具有对称中心的线型分子）,分子图形具有一个中心点，对于分子中任何一个原子来说，在中心点的另一侧，必能找到一个同它相对应的同类原子；互相对应的两个原子和中心点同在一条直线上，且到中心点距离相等。这个中心点即是对称中心。,35,对称中心的反演操作，能使分子中各相互对应的原子彼此交换位置，即
6、分子中任意一个原子的位置A(x,y,z)将反射到点A(-x,-y,-z)，同时A点将反射到A点，从而产生分子的等价图形。,36,对分子图形若连续反演n次，可以满足：,如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形，则将该轴和镜面组合所得到的对称元素称为象转轴（非真轴或映轴）。,在分子中，若独立存在一个Cn轴和一个垂直于它的对称面sh，则分子必然存在Sn轴且 ； 当分子中既不存在Cn，也不存在垂直于Cn的sh时，Sn轴往往存在。,38,例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演。,39,如反式二氯乙烯分子，Z轴是C2轴，且有垂直于Z
7、轴的镜面，因此Z轴必为S2，此时的S2不是独立的。 Y轴不是C2轴，且没有垂直于Y轴的镜面，但Y轴方向满足S2对称性，此时的S2是独立的。若连续操作两次，分子图形完全复原，在该分子中，反演i和S2操作是等价的。,独立：不能够通过其它对称元素或组合来产生。,40,CH4中的象转轴S4与旋转反映操作,注意: C4和与之垂直的 都不独立存在,1,1,1,1,2,2,2,2,3,3,3,3,4,4,4,4,旋转90,反映,41,当对分子施行Sn轴的k次操作 时，可以证明P264：,42,补充：反轴（In）和旋转反演操作,如果分子图形绕轴旋转一定角度（q=2p/n）后，再按轴上的中心点进行反演，可以产生
8、分子的等价图形，则将该轴和反演组合所得到的对称元素称为反轴。,43,120,具有反轴I3的分子（完全交叉式的C2H6）,反轴和象转轴是相通的，对它们只选择一种即可。通常对分子的对称性用Sn较多，对晶体对称性则采用In。,如果一个操作产生的结果和两个或多个其它操作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其它操作的乘积。,分子具有 等对称操作，若其中某些操作满足于关系 ，即对分子先后施行 和 操作，其结果相当于对分子单独施行 操作，则称 为 和 的乘积（操作次序先右后左）。如果 则称对称操作A和B是可交换的。,45,例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演。,两个或多
9、个对称操作的结果，等效于某个对称操作。,对称操作的乘积示意图,46,（1）群的基本概念,一个集合G含有A、B、C、D等元素，在这些元素之间定义一种运算（通常称为“乘法”），若满足下面四个条件，则称集合G为群。,A、群的定义,若A和B是G中任意两个元素，则有AB=C及A2=D，C和D仍属于G中的元素。,封闭性,G中各元素之间的运算满足乘法结合律，即三个元素相乘其结果和乘的顺序无关，即(AB)C=A(BC)。,缔合性,G中具有单位元素E，它使集合G中的任一元素满足： ER=RE=R,有单位 元 素,G中任一元素R均有其逆元素R-1，R-1也属于G，且有： RR-1=R-1R=E,有逆元素,47,例
10、1： 全体正、负整数和零对于加法运算构成一个群。,满足封闭性：任意两个整数加和仍为整数，仍为集合中元素。 存在单位元素：0+整数整数，E0。 结合律成立：1+（2+3）（1+2）+3。 存在逆元素：-1+10E，-2+20E,B、群的举例,48,例2： B集合构成一个动作群。 B：立正，向左转，向右转，向后转,满足封闭性：四个动作中任意两个动作联起来（即为乘法）， 等价于第三个动作，且仍在这四个动作中。 存在单位元素：立正。 结合律成立： 向右转（向左转向后转）=（向右转向左转）向后转 存在逆元素： 向左转-1=向右转，向后转-1=向后转,49,水分子中对称操作的完全集合构成一个C2v群。 氨
11、分子中对称操作的完全集合构成一个C3v群。,同理可证P266-267：,50,构成群的对象是广泛的，群的“元素”可以是数学对象或物理动作，如实数、矩阵、对称操作等；群的运算“乘法”是广义的，既可以是数学上的某种运算，也可以是某种物理操作。 对于H2O和NH3等分子所属群都是它们的对称操作的完全集合，所以称这种群为分子对称（操作）群。又由于分子在所有操作下（或群元素作用下），分子图形至少有一点保持不动，即分子中所有对称元素至少交于一点，所以分子对称群又称为分子点群。 群的乘法满足交换律的群称为对易群（互换群），或阿贝尔群。不满足交换律的群称为非对易群（非互换群）。,说 明,群中元素的数目称为群的
12、阶，由全体正、负整数和零对于加法运算构成的群为无限阶群。而对于水分子中对称操作的完全集合构成的C2v群，为四阶群，为有限群。分子点群均属于有限群。 群中所包含的小群称为子群。如NH3的C3v群：,C、群的阶和子群,在此群里可以找到更小的三阶群、二阶群和一阶群：,群阶和子群阶的关系为： 大群阶（h）/子群阶（g）=正整数（k）,52,对于给定的群，可以划分成子群来研究，因为子群也具有群的特征。另外，群中的元素可以按其共轭性质加以分类，通过类的研究可以更好地了解群。,53,在H2O的C2v群中的任意两个元素之积是可以交换的，每个元素与自身共轭，即：P269,C2v群共有四类，每个元素为一类。,54
13、,每一个分子都属于某个分子点群，尽管分子千千万万，但它们所属的点群却是有限的几种类型。下面将介绍化学上常见的各种类型的分子点群，采取的符号是“熊夫里（Schonflies）”符号。,对称元素是n重旋转轴，共有n个旋转操作， 记为Cn，群的阶为n，元素间可交换。,无任何对称 元素（E除外）,点群示例,点群定义,点群表示,Cn群,C2,C3,点群示例,部分交错,Cn群,群中有Cn轴，还有通过Cn轴的n个对称面，共2n个元素。,点群示例,点群定义,点群表示,Cnv群,点群示例,Cnv群,异核双原子分子均属此群,群中含有一个Cn轴，还有一个垂直于Cn轴h面，当n为奇数时，此群相当于Cn和h的乘积，当n
14、为偶数时，相当于Cn和i 的乘积，因此群阶为2n。,HClO,点群示例,点群定义,Cnh群,C1h群即为Cs群，凡不含有其它对称元素的平面分子均属此群。,点群示例,Dn群,61,唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过, 通向Co;,x,y,z,何其相似！,C3,C2,C2,C2,三条C2旋转轴分别从每个NN键中心穿过通向Co。,D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出。Co(NH2CH2CH2NH2)33+是一实例。,gjf,.,.,.,=,=,*,=,-,-,),(,),2,(,),1,(,1,2,),(,2,),1,(,2,1,2,1,n,v,v,v,n,n,h,n,h,n,
15、h,h,n,n,n,n,n,n,h,n,nh,C,C,C,C,C,C,C,C,E,*E, sh,D,C,D,D,s,s,s,s,s,s,s,在Dn群的基础上，加上一个垂直于Cn轴的镜面sh，就得到Dnh群，它有4n个群元素。,点群示例,点群定义,点群表示,Dnh群,全部对称元素为8个P616,D2h,C2H4,D4h,D6h,D3h,D4h,Dh,D5h,gjf,在Dn群的基础上，加上一个通过Cn轴又平分相邻两个C2轴夹角的对称面d，就得到Dnd群，它有4n个群元素。,点群示例,点群定义,点群表示,Dnd群,gjf,D3d：交错式C2H6,点群示例,Dnd群,D4d： 一些过渡金属八配位化合物，ReF82-、TaF83-和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属D4d。,TaF83-,67,D5d : 交错型二茂铁,俯视图,gjf,S8分子为皇冠型构型，属D4d点群，C4旋转轴位于皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原子，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。,S8 D4d,gjf,只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯，有一个S4象转轴，没有其它独立对称元素。,Sn群,Sn：有一个
