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1、1,1、离域分子轨道和离域键,2、定域分子轨道和定域键,3、离域和定域轨道的关系,4、杂化轨道理论,2-4 饱和分子的离域轨道和定域轨道,MO法成功处理双核分子体系所用的思想可以向多核分子体系加以推广。本节通过学习MO的定域和离域的概念，用杂化轨道理论近似的构造多核分子轨道模型。,2,1.离域分子轨道和离域键,多中心的分子轨道称为离域分子轨道或正则分子轨道（CMO），相应的化学键称为离域键或非定域键。 分子轨道理论在本质上是非定域的，即分子中的波函数遍及整个分子，原则上它由组成该分子的所有AO线性组合而成。,3,（1）水的离域分子轨道,第一步近似 假定氧原子只以两个2p轨道与两个氢的1s轨道成
2、键，相应的把两个OH键间键角看成90。(实验键角为 104.5。)，则其离域分子轨道应为：,i = ci1O,2px + ci2O,2py + ci3H1 +ci4H2,其中i = 1，2，3，4，由此共可得到四个分子轨道。,是否符合LCAO-MO？,4,下面将根据H2O分子的对称性来对其进行讨论：,在v平面作用下 H2O的轨道对称图,两个键轴的平分平面v,水分子平面,H2O分子存在两个特定的平面：分子平面(xy面)及垂直于分子平面且平分键角的平面（称为v面，在v面的反映作用下是对称的）。,于是可以定义 为体系的对称算符：,可得,四个AO在v对称算符的作用下是非对称的。,y,x,z,5,根据对
3、称性匹配原则，任何体系的MO，在该体系对称算符作用下，只能是对称或者反对称的，不允许是非对称的。为组成合理的MO，应将上述四个AO先以适当方式组合起来：,在上述四个组合中，1和3是对称的，2和4是反对称的。进而，按照轨道对称性一致的原则，构造所需要的MO，即：,N：归一化系数 ：组合系数 （变分法求）,6,H2O分子离域分子轨道图形,S2,S1,a2,a1,节面数,7,s1 a1 s2 a2,按第一步近似，H2O分子的基组态为：,其中1s、2s及2pz分别表示氧的1s、2s及2pz轨道。 （非键轨道）,根据轨道图形节面数可知，四个轨道的能级顺序为：,8,O H2O 2H,H2O的分子轨道能级图
4、（不考虑2SO与s1的再组合）,第二步近似 由于2sO与s1能量相差不大，二者对v表现有相同的对称性。根据LCAOMO三基本原则及N2的情况，这二者和N2一样势必要再组合成为新的s型分子轨道 (设用so及s1，加以表示)，,1s,2s,2Pz,9,故H2O的组态应为：,2so与s1的再组合表示氧的2s也是参与成键的，其再组合使键角由90。增大，使理论与实验结果吻合更好，进一步证明了离域分子轨道模型是可靠的。,这使得s1的能级高出a1,10,（2）甲烷的离域分子轨道,在CH4中，每个电子都处于一个C和四个H的势场中运动（即在五个核及其余九个电子形成的势场中运动），每个MO都是五中心的，其基函数为
5、碳的2s、2px、2py、2pz和四个氢的1s轨道（不考虑内层电子）。,根据轨道对称性和最大重叠原则，组合成的非定域MO为：,上式中，各AO组合系数的正负可由下图中AO重叠位向看出：,11,CH4的非定域分子轨道组合图：,碳的2s轨道是球形对称的，它和四个氢的1s轨道发生正的重叠，因此，在1中H的1s轨道均取正号； 碳的2px轨道正端和H原子a、b同侧，它的负端和H原子c、d同侧，故在分子轨道2中，Ha和Hb取正号，Hc和Hd取负号。3及4情况类同。,a,b,c,d,1 2 3 4,12,CH4的非定域分子轨道组合图：,a,b,c,d,1 2 3 4,13,CH4非定域分子轨道能级图,14,E
6、1= - 25.68 eV E2=E3=E4= - 14.74 eV,可见，CH4的离域MO模型的理论结果和实验符合得很好。,计算得到的四个成键轨道的能量为：,I/eV,甲烷的光电子能谱图,15,C,H,H,H,H,CH4有四个等同的键，这与离域轨道描述的两种能级不矛盾。因为离域轨道中的成键轨道与VB中的化学键不是简单的对应关系。任一成键轨道都遍及每个化学键，成键电子对每个化学键都有贡献。两种离域轨道的不同并不妨碍4个化学键等同。,16,2. 定域分子轨道和定域键,实验事实1,HO键离解能为493.7 kJ/mol,HO键离解能为460.2 kJ/mol,各种分子中的OH的离解能平均418.4
7、 kJ/mol左右。,利用离域 MO 模型处理多原子分子，确实能得到一些合理的结果，然而在多原子分子中，许多化学键的性质往往取决于直接键连的两个原子，称之为键的定域性。,17,实验事实2,在各种有机化合物分子中CH键的键长为110pm左右（甲烷110pm，乙烷111pm，乙烯108pm）,成键电子的密度分布虽然是离域的，但各离域轨道上电子密度的总和却可分摊到各成键原子间的某些区域，因而在两成键原子间有一定的电荷密度分布，且表现出定域性。,在处理多原子分子的化学键性质时，有时也要借鉴VB法或电子对法的定域思想，把MO用适当的数学方法近似地变换成双中心的，并设想化学键在直接键合的原子间形成，称之为
8、定域键，这就是MO法中的定域轨道模型。,18,水的定域分子轨道,将（1）代入（2）中的s1和a1轨道，即可得到与价键模型中一个O-H键相对应的轨道。,（1）,（2）,19,水的定域与离域轨道关系简图,离域轨道,定域轨道,20,甲烷的定域分子轨道,各相当于一个sp3杂化轨道与一个氢原子轨道形成的一个定域分子轨道。,21,3.离域和定域轨道的关系,从上述讨论可知，MO理论观点的实质是离域或非定域的，从离域的MO模型出发，可以获得MO法的全部理论结果和定域MO的形式。所以，离域和定域轨道之间是有一定的联系的，具体表现在以下方面：,22,（1）从分子的离域轨道出发，实行某种合理的变换，可以得到分子的定
9、域轨道。正则离域分子轨道是体系单电子有效哈密顿算符的本征函数，但定域MO不是。 （2）定域轨道是对离域轨道的一种近似。,23,（3）定域轨道是所有离域轨道在定域轨道区域内作用的总结果。定域分子轨道既不像价键理论所认为成键电子只是集中在相邻两原子间的键轴区域内，也不是一个或几个电子局限在定域轨道区域内单独造成的结果，而是分子整体所有电子的运动在定域轨道区域内的统一平均表现，是分子整体的所有电子总密度分布的区域化。,24,（4）定域和离域分子轨道是互相补充的。定域轨道吸取了VB理论的优点，能够较好地反映出多原子分子体系电子密度分布区域化的特点，因此，凡涉及到与电子的集体运动所造成的与空间分布有关的
10、分子性质，如键长、键能、电荷密度和偶极矩等都可以从定域轨道说明。 离域MO注重分子内单电子在遍及分子整体的轨道内运动，而且离域波函数是体系单电子有效哈密顿算符的本征函数，所以可以说明单个电子行为所确定的分子性质，如电离能、分子光谱、分子间、分子内的相互作用。,25,离域轨道与定域轨道的适用范围,26,正则轨道 CMO与定域轨道 LMO、杂化轨道HAO的关系,LMO CMO的组合 C的HAO H的AO,27,任何离域分子轨道都能定域化吗？,否！共轭分子的离域轨道就不能定域化。与其它分子相比，共轭分子具有更强的离域性和整体性。,28,sp杂化,杂化轨道的引入,对于水分子，若两个H的1s轨道从x和y
11、方向与O的2px和2py重叠，形成两个定域的分子轨道，两个O-H键的夹角为90，而实验表明键角为104.5。对于甲烷，若用1s和2px或2py形成定域分子轨道，意味着一个C只能结合2个H，和实验结果更不一致。因此，为了得到合理的定域分子轨道，人们引入“杂化轨道”的概念（1931年泡令为发展VB理论首先提出）。,29,4.用杂化轨道理论近似地构造定域分子轨道,（一）杂化轨道的构成，必须遵循三个基本原则：,（1）杂化轨道必定满足归一化条件,即,表示由n个价原子轨道构成的第k个杂化轨道(k=1,2n),cki表示第i个价原子轨道i在第k个杂化轨道杂k中的组合系数。c2ki表示i在杂k中所占成分，通常
12、把杂k中的s轨道成分用k表示，k= c2ks，而其中p轨道成分则用k表示，如在sp3杂化轨道中k=c2kpx+c2kpy+c2kpz，ckpx等表示在某一sp3杂化轨道中px等的系数。,30,若某杂化轨道杂k，其k/k=n，这种杂化就用spn表示，n为杂化指数。s和p成分的比是1:n，归一化的spn杂化轨道波函数的一般形式为：,p为指向一定方向的p轨道，该方向的余弦即为ckx、cky、ckz,31,从轨道重叠情况来看，随着重叠积分的增大，n减小。表明sp杂化轨道的成键强度（电负性）强于sp2，后者又强于sp3。,C-C键的两个杂化轨道在固定核间距离下重叠积分与杂化指数n的关系,成键能力：sp
13、sp2 sp3,sp,sp2,sp3,S,32,（2）单位轨道贡献必为1,单位轨道贡献：每一个参加杂化的轨道在所有n个新的杂化轨道中所占成分之和。,物理意义：在杂化过程中每一个参加杂化的价轨道虽然被“分散”到各杂化轨道中去，但总起来看仍保持一个不变。,等性杂化是s、p等轨道均等地分配在一组几个杂化轨道中；不等性杂化则是一种不均等分配。,n不是杂化指数，是所形成杂化轨道的总数目,33,（3）在同一个原子诸杂化轨道之间必互相正交，可使杂化轨道彼此之间排斥作用达到最小。,根据正交要求，一个杂化轨道的方向确定后，则其它杂化轨道的方向就都确定了，因而所形成分子的几何构型也就确定了。,34,如对等性的sp
14、、sp2、sp3杂化而言，nk=nl=1,2,3，所以：cosqkl=-1、-1/2、-1/3，夹角为180、120、10928。,s-p不等性杂化和等性杂化的夹角公式,35,s-p不等性杂化和等性杂化的夹角公式,i和j分别是两个不等性杂化轨道中s轨道百分数；是等性杂化轨道中s轨道百分数。 注意: s轨道所占百分数并不等于杂化轨道式中s轨道的线性组合系数，而等于线性组合系数的平方。,36,由上述三原则可求得3个sp2杂化轨道的表达式为：P217,1= s+ px,杂化轨道性质举例.doc,37,杂化轨道理论的要点,（l）杂化轨道是原子轨道的线性组合 s与p轨道，它们的能量不同，是非简并的，在原
15、子体系中原则上是不能进行组合的；但是对于分子中的“原子”情况就不同了，因为要形成键，使原子的状态发生改变（这种外界力场使原来状态发生改变的作用在量子力学叫做“微扰”）；由于共价键的形成所产生的微扰作用比非简并轨道之间的能量差异还要大，导致了非简并轨道也可以“混合”起来组成新的轨道：=cii中i为原子轨道, 为组合而得的杂化轨道。,38,(2) 原子轨道形成分子轨道后，能级趋于分裂（成键和反键），而形成杂化轨道后能量趋于相近。 (3) 由于轨道的成键能力是以其角度分布的极大值来量度的，杂化轨道的成键能力比构成杂化轨道的原子轨道的成键能力强。 (4) 轨道数目守恒：由于杂化后轨道数目不变，所以任何一个参与杂化的原子轨道i在多个杂化轨道中的成分之和必等于1。 (5) 杂化轨道满足正交归一化条件。,39,若干杂化轨道的构成及几何构型,40,The top two images show the two sp hybrids at a slight angle. These particular sp hybrids are combinations of 2s and 2p functions. The bottom shows the relative positions of these two hybrids superimposed. Not
