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1、第16章 氮族元素,16-1 通性 N, P, As, Sb, Bi 1、完成了非金属到金属的完整过渡， As为准金属； 2、电子构型：ns2np3，半充满，电离 能比同周期左右的元素的要高； 3、正氧化态显著增加； 4、d轨道成键，高配位数，PCl6-， Sb(OH)6-， AsF63-,5、自上而下，低价态趋于稳定，惰性电子对效应。从元素电势图可做如下推断： +5价的化合物在酸性介质中多为氧化剂； 在酸性或碱性介质（除单质磷）都不易发生歧化反应； -3氧化数的（除NH3，NH4+外）都是很强的还原剂。,16-2 氮的氢化物（N2、NH3） 2-1、N2的结构和性质 一、结构,键能：N-N
2、P-P ，键长短，稳定，做保护气。 注意：Si-Si C-C，没有孤电子对，不存在键弱化效应。P628（倒数7行C错 ） 分子轨道式： KK（2s）2（2s*）2（2p）4 （2p）2 （2p*）0,二、性质 1. 与活泼金属反应 ： 3Mg/Ca + N2 Mg3N2 2. 键打开的衍生物：-N=N- ， H2N-NH2 联氨（肼）等。 -N=N- 偶氮化合物,三、制备： 实验室制法 NH4Cl + NaNO2 NH4NO2 + NaCl N2 + 2H2O （NH4）2Cr2O7 + r2O3 + H2O 2NH3 + 3CuO u + 2 + ,2.2、NH3的结构和性质,一、结构,二、
3、化学性质 （1）碱性 NH3 + H2ONH4+ + OH- Kb=1.810-5 （2）还原性 2NH3+3CuOu +2 +3H2O 8NH3 + 3Br2N2 + 6NH4Br NH3 + O2（纯） N2 + H2O,4NH3 + 5O2（空气） 4NO + 6H2O （Pt作做催化） （3）取代反应（氨解反应） 2NH3（液）+2Na2NaNH2（蓝色）+H2 Ca + NH3 CaNH（亚氨基钙）+ H2 Mg + NH3 2Mg3N2 + H2 HgCl2 + 2NH3 Hg（NH2）Cl （白色）+ NH4Cl,COCl2（光气） + 2NH3 CO（NH2）（尿素）+2NH4
4、Cl （4）配位作用 Ag+ + 2NH3 Ag（NH3）2+ Zn（ NH3 ）42+ ， AgCl，Cu（OH）2在氨水中的溶解,AgX + 2NH3 Ag（NH3）2+ + X-,K=X- Ag（NH3）2+ Ag+ / NH32 Ag+,=KSPAgXK稳定Ag（NH3）2+ AgBr部分溶解，Ag不溶。,在金属液氨溶液中产生了“氨合电子”，这是溶液显蓝色的原因，也是它显强还原性和导电的根据。,2-3、联氨（H2NNH2肼）、 羟氨（NH2-OH）、叠氮酸（HN3）,一、联氨,(N2H4),联氨又称肼。它可看成是氨分子内的一个氢原子被氨基所取代的衍生物，其结构如图：,反式,氧化态为-，
5、比NH3 的稳定性小，具有氧化性和还原性 做氧化剂，其还原产物为NH4+； 主要做还原剂：N2 、NO等。 N2H4（l）+O2（g） N2 （g）+2H2O 制备： NaClO + 2NH3（过量） N2H4 + NaCl + H2O,性质：是二元弱碱，碱性比氨弱。,NH3,结合H+而呈碱性，但其中N的氧化数为-2，吸引H+的能力没有氨的（-3）的强，因此碱性弱些。,配位能力 因为N2H4中N有孤电子对，所以可与Mn+形成配合物,二、羟氨的特性： 结构：NH2-OH 氧化数为-1；强还原剂，N2和H2O等； N2 + 4H+ + 2H2O + 2e 2NH3OH+ A = -1.87V 2N
6、H2OH+2AgBr2Ag+N2+2HBr+2H2O 2NH2OH + 4FeSO4 + 3H2SO4 2Fe2（SO4）3 + （NH4）2SO4 + 2H2O,比氨和联氨还弱的碱。（氧化数=-1）,作为还原剂具有以下优点：,三、叠氮酸（HN3） 叠氮酸根的结构（N3-）：与CO2是等电子体。是一个类卤离子，AgN3,形成两个三中心四电子离域键，34,四、胺盐的分解 NH4Cl NH3 + HCl （同时逸出） （NH4）2SO4NH3（g）+NH4HSO4 （NH4）2Cr2O7 N2 + 4H2O + Cr2O3 5NH4NO3 4N2 + 9H2O + 2HNO3 （160） 2NH4
7、NO3 2N2 + O2 + 4H2O （300）,16-3 氮的氧化物（NO，NO2） 3-1、一氧化氮（NO） 一、结构 分子轨道能级图与O2的一致 KK（2s）2（2s*）2（2px）2 （2p）4 （2p*）1,键级=（8-3）/2=2.5 顺磁性物质 奇电子化合物,二、主要化学性质 （1）发生双聚 2NO（NO）2 O=N-N=O （2）易氧化 2NO + O2 2NO2 3MnO4- + 4H+ + 5NO 3Mn2+ + 5NO3- + 2H2O （3） 失去电子形成亚硝酰离子NO+，做配体。 与N2 、CO、CN-互为等电子体，都能形成配合物。,2Fe2+NO3- +4H+Fe
8、3+NO+2H2O Fe2+ + NO + 5H2O Fe（ NO）（H2O）52+ FeSO4 + NO = Fe（ NO）SO4 硫酸亚硝酰合铁（）棕色环反应，用于NO3-和Fe2+的相互鉴定。,的键级=3，比,稳定。,3-2、二氧化氮（NO2） 一、结构 5个价电子，2.5对，计为三对，sp2杂化，33,二、制备 1、NO3-的分解 2Pb（NO3）2 PbO +NO+ 2、Cu + 4HNO3（浓） Cu（NO3）2 + 2NO2 + 2H2O 三、主要化学性质 （1）聚合作用 2NO2 N2O4 （无色）,合并：,（2）歧化反应,（3）强氧化性 NO2 + H2S NO+ S+ H2
9、O 2- +H2O+ NO22 +2OH- + NO （4）弱还原剂 MnO4- + 5NO2 + H2O Mn2+ + 5NO3- + 2H+ 16-4 氮的含氧酸及其盐,一、HNO2,（1）氧化数处于中间价态，氧化性，还原性 2- + NO2- + 2H+2 + 2NO + 2H2O E=0.983-0.5470,Fe2+ + NO2- +2H+Fe3+ +NO+H2O E=0.983-0.770 2MnO4- + 5NO2- + 6H+ 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O E=1.51-0.9340 ；（再如遇到Cl2等） （2）氧化性（0.983）大于还原性（0.934），主要做
10、氧化剂 O2 + NO2- NO3- +H2O O2/H2O =1.23,（3）受热易分解，歧化反应,2HNO2HNO3 + 2NO + H2O （4）同浓度酸的氧化性： HNO2 HNO3 (见电极电势图) （5）NO2-离子是很好的配体，因为N，O上都有孤电子对，都能与金属离子配位。,三、HNO3及其盐 1. HNO3制备 工业上： 氨氧化 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 2NO + O2 2NO2 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO 实验室： NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3 2、 HNO3的主要性质 先见其结构图,硝酸分子的结构,a.不稳定性4
11、HNO3 4NO2 + O2 + 2H2O,b.强氧化性 （1）极稀（1%），Mg、Mn、Zn、Ca等 Mg + 2HNO3 Mg（NO3）2 +H2 （2）Pb（H）、Cu、Hg、Ag、Bi等 Cu + 4HNO3（浓） Cu（NO3）2 + 2NO2 + 5H2O 3Cu + 8HNO3（稀） Cu（NO3）2 + 2NO + 4H2O,（3）还原性强的活泼金属，HNO3 被还原为更低价态。 4Zn + 10HNO3（稀） 4Zn（NO3）2 + N2O + 5H2O 4Zn + 10HNO3（极稀） 4Zn（NO3）2 + NH4NO3 + 3H2O Fe 、Mg等也能发生类似反应。,浓
12、HNO3还原产物为NO2； 稀HNO3还原产物为NO 影响因素： 酸的浓度 b.金属的本性 c. 反应温度,(4)偏酸性金属，Sn,Sb,As,Pb,Mo,W等，水合物。 Sn + 4HNO3(浓) H2SnO3 (白色) + 4NO2 + H2O 3As + 54HNO3(浓)3H3AsO4 + 5NO 6Sb +10HNO3(浓) + 3/2X H2O 3Sb2O5 XH2O + 10NO,(5) 钝化现象：Fe, Cr, Al 能溶于稀硝酸，但不溶于冷、浓的硝酸，这是因为这类金属表面被浓硝酸氧化形成一层致密的氧化膜，阻止了内部金属与硝酸的进一步作用，即所谓的“钝化”现象。 (6) Au,
13、Pt,r不与硝酸反应,(7) 与非金属的反应规律，高价态含氧酸，消耗HNO3量为族数 4HNO3(浓) + C CO2 + 4NO2 + 2H2O 5HNO3(浓)+PH3PO4 +5NO2 +H2O 6HNO3(浓) +SH2SO4 + 6NO2 +2H2O 10HNO3(浓) +22HO3+10NO2+4H2O,(8) Au,Pt溶于王水的原因 Au+HNO3+4HClHAuCl4+NO+2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O HNO3 + 3HCl NOCl(氯化亚硝酰) + Cl2 + 2H2O,Au3+ + 3e- Au =1.4
14、2V,AuCl4 - +3e-Au + 4Cl- =0.994V,对角线法则,AuCl4 - +3e-Au + 4Cl- =0.994V,Au3+ + 3e- Au =1.42V,提高了Au的还原能力, Au3+/ Au = Au3+/ Au + 0.059/3lgAu3+ K稳 AuCl4 -= AuCl4 - /Au3+ Cl- 4 问：在第二个半电池反应中，标准状态下Au3+ 的浓度？ Au3+ =1/K稳 AuCl4 - 0.994= Au3+/ Au + 0.059/3 lg1/K稳 AuCl4 - 衍生电位,3、硝酸盐分解的解释：离子的极化 规律：O2 放出，产物取决于阳离子。 a
15、. 2KNO3 2KNO2 + O2 b. MgCu之间，产物为MO,NO2,O2 2Pb(NO3)2 2 PbO + 2NO2 + O2 C.电位序位于Cu以后的分解为单质 2Ag NO3 2 Ag + 2NO2 + O2,离子势 =Z*/r 离子的电子构型： 2e ：Li+ ，Be2+ 8e ：Na+, Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+ （9-17）e ：Fe2+(14) 18e（18+2）e ：Zn2+,Cd2+,Hg2+; Sn2 +,Pb2 + ,Tl+ MCO3 :BeCO3MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3,硝酸的结构,硝酸根的结构,16-3 磷及其化合物,3-1、单质磷,白磷：剧毒，不溶于水，易溶于,化学式为,结构：,白磷在空气中自燃，保存在水中。 白磷遇光变黄（黄磷）,（2）红磷：,红磷 : 白磷放置或加热可以转变成红磷,（3）黑磷： 最稳
