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1、2019/6/21,物理化学电子教案第八章,2019/6/21,8.1 化学动力学的任务和目的,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学的研究对象,化学动力学发展简史,2019/6/21,8.1 化学动力学的任务和目的,研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法回答反应的速率如何及反应的机理如何等现实性的问题。例如：,热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,化学热力学的研究对象和局限性,2019/6/21,8.1 化学动力学的任务和目的,化学动力学是从动态角度由宏观表象到微观分子水平研究化学反应的速率和反应的
2、机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,化学动力学的研究对象,例如：,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点火（ ），加温或催化剂。若常温、无催化剂需 年。,2019/6/21,8.1 化学动力学的任务和目的,化学动力学的研究目的 通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件以 改变反应速率。如工业上的许多反应，我们可以通过控 制反应条件以提高反应速率从而达到提高产率的目的； 而对另一些反应，我们则希望降低其反应速率，如金属 的腐蚀、食品变质、塑料老化、人体衰老等过程。 热力学与动力学的关联 虽然热力学和动力学是研究化学反应的两个
3、独立步骤， 但它们之间并非是毫无关联的。如果没有热力学的预言，,2019/6/21,8.1 化学动力学的任务和目的,则动力学的研究将是盲目的，有些反应，可以用测量热 效应的方法来研究反应速率（如细胞的新陈代谢、水泥 的水合过程、环氧树脂的固化等）；而对另外一些反应， 可用动力学的方法来测定热力学函数值，如燃烧过程中 的重要自由基C2H*的生成热可借助动力学方法测量（由 于自由基C2H*的活性很高、寿命短，无法用热力学方法 测量）。,2019/6/21,8.1 化学动力学的任务和目的,1848年 vant Hoff 提出：,1891年 Arrhenius,设 为与T无关的常数,1935年Eyri
4、ng提出过渡态理论 （从宏观到微观）,1960年 交叉分子束反应（态态反应），李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖,化学动力学发展简史,2019/6/21,8.2 反应速度和速率,速度 Velocity 是矢量，有方向性。,速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。,例如:,2019/6/21,平均速率,它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。,2019/6/21,平均速率,2019/6/21,瞬时速率,在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,2019/6/21
5、,瞬时速率,2019/6/21,反应进度（extent of reaction）,设反应为：,2019/6/21,转化速率（rate of conversion）,对某化学反应的计量方程为：,转化速率的定义为：,已知,2019/6/21,反应速率（rate of reaction）,通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：,对任何反应：,2019/6/21,反应速率（rate of reaction）,2019/6/21,反应速率（rate of reaction）,应当指出： 凡提到反应速率时，必须指明反应的计量方程式。 2.反应速率 r 是反应时间 t 的函数（动力学与热力学的区别之
6、一），代表反应的瞬时速率，其值不仅与反应的本性，反应的条件有关，而且与物质的浓度单位有关。 对于气相反应，若以各物种的分压来表示浓度，则 反应速率 r与 r 的单位不同，前者为压力时间-1，而后者为浓度时间-1。对于稀薄气体，piciRT ，因此有 r(RT) r 3.对于非等容反应，将有如下关系式,2019/6/21,反应速率（rate of reaction）,2019/6/21,绘制动力学曲线,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：,(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化
7、剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,2019/6/21,绘制动力学曲线,(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。,2019/6/21,绘制动力学曲线,2019/6/21,阻碍流动技术,反应前，两种反应物溶液分置于注射器A及B中。,反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器C中在1/1000s内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，拍摄C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，
8、如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。,2019/6/21,阻碍流动技术,2019/6/21,绘制动力学曲线,2019/6/21,绘制动力学曲线,2019/6/21,8.3速率方程(rate equation of chemical reaction),速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,例如：,2019/6/21,基元反应（elementary reaction）,基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。,例如：,2019/6/21,质量作用定
9、律（law of mass action）,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,例如： 基元反应 反应速率r,2019/6/21,总包反应（overall reaction）,我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。,例如，下列反应为总包反应：,2019/6/21,反应机理（reaction mechanism）,反应机理又称为反应历程。即一个化学反应从反应物彻底变为产物所必须经历的全部
10、反应步骤。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的具体细节如立体化学结构图等。,同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。,2019/6/21,反应机理（reaction mechanism）,说明 1、一般的化学反应方程式虽然都具有热力学含义，但却 不一定具有动力学含义，只有基元反应才具有动力学含 义。 2、质量作用定律反映的是基元反应的动力学规律。因此 质量作用定律只能应用于简单反应或总反应中的每一个 基元反应，而不能直接应用于总反应。即总反应不符合 质量作用定律。,2019/6/21,反应分子数(molecularity o
11、f reaction),在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。（注意：反应分子数的概念只适用于基元反应）,2019/6/21,反应级数（order of reaction）,速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；,所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。,反应级数是由实验测定的。,2019/6/21,反应级数（o
12、rder of reaction）,例如：,2019/6/21,反应级数和反应分子数,应当指出： 反应分子数和反应级数是两个不同的概念。反应分 子数是理论上的概念，是对微观上的基元反应而言的。 而反应级数是对宏观化学反应而言的，反应级数必须从 实验上确定。 反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。反应级 数的数值可以是有理数，而反应分子数却只能是正整数。 简单反应必然是级数为正整数的反应，但级数为正整数 的反应却不一定是简单反应。,2019/6/21,反应级数和反应分子数,2019/6/21,反应的速率系数（rate coefficient of reaction）,速率方程中的比例系数 k
13、称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。,它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。,k 的单位随着反应级数的不同而不同。,2019/6/21,准级数反应（pseudo order reaction）,在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：,2019/6/21,8.4 具有简单级数的反应,一级反应,二级反应,三级
14、反应,零级反应,n级反应,积分法确定反应级数,孤立法确定反应级数,半衰期法确定反应级数,微分法确定反应级数,2019/6/21,一级反应（first order reaction）,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,2019/6/21,一级反应的微分速率方程,-differential rate equation of first order reaction）,或,反应：,2019/6/21,一级反应的积分速率方程,-integral rate equation of first order reacti
15、on,不定积分式,或,2019/6/21,一级反应的积分速率方程,-integral rate equation of first order reaction,定积分式,或,2019/6/21,一级反应的特点,1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。,2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。,3. 与 t 呈线性关系。,(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。,引伸的特点,(2),2019/6/21,一级反应的例子,题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素
16、活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。,解：,2019/6/21,二级反应(second order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如，有基元反应：,2019/6/21,二级反应的微分速率方程,differential rate equation of second order reaction,2019/6/21,二级反应的积分速率方程, integral rate equation of second order reaction,不定积分式：,定积分式：,（1）,2019/6/21,二级反应的积分速率方程,定积分式：,不定积分式：,定积分式：,2019/6/21,二级反应（a=b）的特点,3. 与 t 成线性关系。,1. 速率系数
