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1、,第八章 配位平衡和配位滴定法,8.1 配合物的组成和命名 8.2 配位平衡 8.3 EDTA及其与金属离子的配位化合物 8.4 配位滴定的基本原理 8.5 金属指示剂 8.6 配位滴定方式及应用 8.7 配位化合物的一些应用,教学基本要求,（1）掌握配合物的形成和命名 （2）理解配位化合物的价键理论 （3）掌握配位反应平衡 （4）了解副反应系数和条件稳定常数 （5）理解配位滴定的基本原理 （6）掌握金属指示剂的作用原理、应具备的条件及使用中存在的问题 （7）掌握提高配位滴定选择性的方法 （8） 掌握配位滴定的滴定方式及应用,8.1 配合物的组成和命名,一、配合物的定义 形成体与配位体以配位键
2、相连所形成的结构单元称为配位单元，包含配位单元的化合物叫配合物。 二、配合物的组成 CuSO4+4NH3 = Cu(NH3)4SO4 主要含有Cu(NH3)42+和SO42-，几乎检查不出有Cu2+和NH3,1. 中心离子或原子（M）：有空轨道,核心，一般为阳离子，也有中性原子 过渡金属 、硼、磷离子，如：NaBF4、NH4PF6 中性原子， 如：Ni(CO)4 、Fe(CO)5,配位体（L）和配位原子：有孤电子对 配位体：配合物中与中心离子直接结合的阴离子或中性分子 配位原子：配位体中由孤对电子并与中心离子形成配位键的原子,(a) 单齿配位体：一个配位体中只有一个配位原子 含氮配位体 NH3
3、 、NCS- ；含氧配位体 H2O 、OH- 含卤素配位体 F- 、CI- ； 含碳配位体 CN- 、CO 含硫配位体 SCN- (b) 多齿配位体：一个配位体中有两个以上配位原子 乙二胺 NH2 CH2 CH2 NH2 ，简写为：en 草酸根C2O42- ，简写为：ox,与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数称为中心离子的配位数。 单齿配体：中心离子的配位数配体数目 多齿配体：中心离子的配位数配体数目 例：AlF63- 配位数6 、配体数6 Cu(NH3)4SO4 配位数4、配体位数6 Co(NH3)2(en)2(NO3)3 配位数6 、配体数4 中心离子的电荷：+1 +2 +3 +4 常
4、见的配位数： 2 4(或6) 6(或4) 6(或8),3配位数,配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和 如 K2PtCl4 : Pt(II) PtCl42-,4. 配离子的电荷,三、配合物的命名,1. 外界 配位阳离子“某化某”或“某酸某” Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合钴() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二（乙二胺）合钴（） 配位阴离子配位阴离子“酸”外界 K2SiF6 六氟合硅()酸钾 KPtCl 5(NH3) 五氯氨合铂()酸钾,2. 内界 配体数配体名称合中心离子（用罗马数字表示氧化数），用二、三、四等数字表配体数。 不同配位名称之间用圆点“”分开
5、； 多个配体的列出顺序； 先无后有，先阴后中，先A后B，先少多后。 有机配体，应加括号分开，以免混淆； 同一配体，配位原子不同则名称不同。 ONO 亚硝酸根 ； NO2 硝基 SCN 硫氰酸根； NCS 异硫氰酸根,（1）配位阴离子配合物 K2SiF6 六氟合硅()酸钾 NaCo(CO)4 四羰基合钴()酸钠 （2）配位阳离子配合物 Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合钻() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合钴() （3）中性配合物 PtCl2(NH3)2 二氯二氨合铂() Ni(CO)4 四羰基合镍,中心离子与多齿配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物
6、。,四、螯合物,二（乙二胺）合铜（）离子,螯合物的稳定性于环的大小、多少有关，环太小，环张力太大，环稳定性差；环太大，环质量太大，环稳定性差；因此以五元环、六元环最稳定。,配位化合物的价健理论,价键理论的主要内容：,1. 中心离子M同配位体L之间的结合是由中心离子提供空轨道，而且是杂化过的空轨道，配位原子提供孤对电子，而形成的配位键。表示为ML 杂化空轨道数孤对电子对数,2. 中心离子的价层电子结构和配体的种类及数目共同决定杂化类型。 配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主 要决定于杂化轨道的数目和类型。,八面体 配位数为6,配合物的杂化轨道和空间构型,3. 根据轨道参加杂化的情况，配合物可
7、分为外轨型和内轨型。,a. 配位原子电负性较小，如C (在CN,CO中)，N (在NO2中)等，形成内轨型配合物，键能大，稳定。 b. 配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合物，键能小，稳定性差。,配位数为6， 外轨型配合物,8.2 配位平衡,配合,解离,NaOH,NaS,无蓝色沉淀Cu(OH)2生成,有黑色沉淀CuS生成,无Cu2+?,有Cu2+?,一、 配位平衡常数 1. 稳定常数,。,K MY ：配合物的稳定常数 K MY值越大，配离子越稳定。,2. 不稳定常数,K d值越大表示配合物越容易解离，越不稳定。,K d：配合物的不稳定常数或解离常数。,3. 逐级稳定常数,4. 累
8、积稳定常数,二、配离子稳定常数的应用 1.配合物溶液中有关离子浓度的计算,例：比较0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液和含有0.2molL-1NH3的0.10molL-1 Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度。 解：设0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度为x molL-1。 根据配位平衡，有如下关系 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+ 起始浓度/molL-1 0 0 0.1 平衡浓度/mo1L-1 x 2x 0.1-x 由于c(Ag+)较小，所以（0.1-x）molL-10.1molL-1 将平衡浓度代入稳定常数表达式得：,设在0.2molL-1NH3存在下，
9、Ag+的浓度为ymolL-1, 则： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+ 起始浓度/molL-1 0 0.2 0.1 平衡浓度/mo1.L-1 y 0.2+2y 0.1-y 由于c(Ag+)较小，所以（0.1-y）molL-10.1molL-1 , 0.2+2y0.2 molL-1, 将平衡浓度代入稳定常数表达式：,解：,2.计算配离子的电极电势,三、配位平衡的移动,水解效应,沉淀效应,氧化还原效应,酸效应,酸度的影响,沉淀的影响,3 氧化还原的影响,1. 酸度的影响,总反应,K MY越小，即生成的配合物稳定性越小，K a越小，即生成的酸越弱，K 就越大。,既要考虑配位体的酸效应，又要
10、考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主。,2. 沉淀反应对配位平衡的影响,总反应,例,K MY越小， K sp越小，则生成沉淀的趋势越大，反之则生成配合物的趋势越大。,解,氨水的最初浓度 2.22+0.12=2.42molL-1,3. 氧化还原反应与配位平衡,总反应,4. 配合物之间的转化 两种配离子的稳定常数相差越大，转化越完全。,例：向含有Ag(NH3)2+溶液中分别加入KCN 和Na2S2O3，此时发生下列反应： Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2 + 2NH3 (1) Ag(NH3)2+ + 2S2O32- Ag(S2O3)23- + 2NH3 (2) 在相同情况下，
11、判断哪个进行得较完全？,解：式（1）平衡常数表示为： 分子分母同乘Ag+后可得： 同理求出式（2）的平衡常数： K 2 106.41 反应式（1）的平衡常数K值比反应（2）的平衡常数K值大，说明反应（1）反应（2）进行得完全。,8.3 EDTA及其与金属离子的配合物,一、 EDTA EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示 。当溶液的酸度较大时，两个羧酸根可再接受两个H+，这时EDTA就相当于六元酸，用H6Y表示。,乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡,H2Y2- H+ + HY3-,H6Y2+ H+ + H5Y+,H5Y+ H+ + H4Y,H4Y H+ + H3Y-,H3Y- H+ + H2Y2-
12、,HY3- H+ + Y4-,EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系,在pH 12的溶液中，主要以Y4-型存在,二、EDTA与金属离子形成的螯合物,EDTA Ca 螯合物的立体结构,M + Y MY,EDTA分子中具有六个配位原子，EDTA 中心离子=1 1,EDTA中有6个配位原子，2个N，四个O，配位能力强，与金属离子形成螯合物具有以下特点： 普遍性： EDTA几乎能与所有的金属离子发生配位反应，生成稳定的螯合物。 组成一定： EDTA与金属离子形成11的螯合物。 稳定性高： EDTA与金属离子形成的配合物一般具有五元环结构，稳定常数大。 可溶性： EDTA与金属离子形成的配合物一般都
13、可溶于水，且与无色金属离子形成无色的的配合物；而与有色金属离子形成颜色更深的配合物。,表8-1 EDTA与各种常见金属离子的螯合物的稳定常数 (溶液离子强度I0.1，温度20),三、副反应和条件稳定常数,主反应 M + Y MY OH- L H+N H+OH- 副反应 M(OH) ML HY NY MHY MOHY : : : M(OH)n MLn H6Y,产物MY发生副反应对滴定反应是有利的， 金属离子M和配位剂Y的副反应都不利于滴定反应。,1酸效应与酸效应系数,酸度升高，酸效应系数Y(H)增大，与金属离子配位能力越小。,酸效应系数Y(H)是指未参加配位反应的 EDTA各种存在形体的总浓度c
14、(Y)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比,表8-2 不同pH时的lgY(H),2配位效应与配位效应系数,配位效应系数M(L)它是指未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在形体的总浓度c(M)与游离金属离子浓度c(M)之比,总 M =M(L) + M(OH),3.配合物的条件平衡常数,lgKf=lg Kf lgM(L) lgY(H),副反应系数越大，Kf越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。,例 计算在pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数,解：已知lg Kf(ZnY)=16.5 查表可知pH = 2.0 时，lgY(H)=13.8, lgZn(OH) =0 所以lg Kf(ZnY)= lg Kf(ZnY) lgY(H) lgZn(OH) =16.5 13.8 0 =2.7 Kf(ZnY)=102.7 pH = 5.0 时，lgY(H)=6.6, lgZn(OH) =0 所以lg Kf(ZnY)= lg Kf(ZnY) lgY(H) lgZn(OH) =16.5 6.6 0 =8.9 Kf(ZnY)=108.9,一、EDTA配位滴定的滴定曲线,8.4 配位滴定的基本原理,3.化学计量点时,EDTA
