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1、3.3 浆料的成型方法 1.基本原理 1) 静电稳定作用 胶体表面电荷的来源： 表面活性基团的自身解离； 晶格缺陷； 特性吸附阳离子或阴离子。 扩散双电层的观点： 胶粒带电(有一定的电位)，使粒子间产生静电斥力。 胶粒表面水化，具有弹性水膜，也起排斥作用，阻止 粒子间的聚结。 胶粒间有：静电斥力，范德华引力,颗粒间的相互排斥 扩散双电层模型，胶粒是带电的，四周为离子氛所包围,球形颗粒间的静电,胶粒带正电，线圈表示正电荷的作用范围。离子氛中的反离子的屏蔽效应，胶粒所带电荷的作用不可能超出扩散离子氛的范围，即图中线圈以外的地方不受胶粒电荷的影响。,2) 空间位阻稳定作用 定义： 通过非离子性物质吸
2、附在颗粒周围建立起一个物质屏障，吸附层越厚，颗粒中心距离就越大，分散体系也就越稳定。 物质的屏障效应称为吸附层的位阻效应或空间位阻效应 这种稳定作用被称为空间位阻稳定作用。 非离子性物质-高分子化合物 高分子化合物 颗粒形成稳定胶体制备稳定胶体系统 防止絮凝： 增加能量势垒的高度 防止颗粒相互接近 目的： 使颗粒不能接近到有强大吸引力的范围。,高分子化合物与颗粒吸附作用 库仑(电荷电荷)作用 偶极偶极作用 氢键及范德华力 吸附到颗粒表面,高分子化合物固定在颗粒表面的途径： 通过化学作用与表面分子连接 吸附：形成队列形，平卧在表面上 尾形：在介质展开 环形：展开后又重新回到表面 桥形：连接两个颗
3、粒 锚接：形成蘑菇形，薄饼形和梳形,(a)吸附型 (b)锚接型 高分子化合物在颗粒表面的形态,高分子化合物部分片段以链轨的形式吸附到颗粒表面 一些片段以链环的形式伸入到溶液中 高分子化合物的尾部伸入到溶液中,平面吸附 立体吸附 高分子化合物在表面的吸附构象,优点： 对电解质不敏感； 可用于水介质，可用于非水介质； 固体含量可以很高； 絮凝往往是可逆的。 静电稳定胶体所不具备的。,颗粒稳定状态的方法 使颗粒带上相同符号的电荷，互相排斥；静电稳定作用 在颗粒表面吸附某种物质如高分子，阻止颗粒的相互接近。空间位阻稳定作用。 两种作用机制结合起来被称为“静电空间位阻稳定作用”。,静电稳定作用 空间位阻
4、稳定作用 静电空间位阻稳定作用图 颗体的稳定机理,2.陶瓷颗粒稳定性的DLVO理论： 胶体DLVO理论： 陶瓷瓷颗粒在介质中稳定存在，有两种稳定机制：静电稳定机制和空间稳定机制。 陶瓷颗粒在一定条件下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子间的相互吸引力和静电排斥力两者的竞争。 若斥力大于引力则陶瓷颗粒稳定，反之则不稳定。,1) 悬浮颗粒的静电稳定机制 液体介质中固体微粒之间的相互作用力主要是胶体双电层排斥力和范氏吸引力 胶体颗粒在介质中的稳定性取决于它们的相互作用的总势能ET 在颗粒表面没有有机大分子吸附时，总势能ET ET=EA+ER EA是半径为r的两颗粒之间的范氏吸引力的作用势能 ER则为两颗粒
5、间双电层排斥能,粒子间作用能和距离的关系,EO位能逐渐减小,颗粒表面Zeta电位与pH关系,2)悬浮颗粒的空间稳定机制 当颗粒表面吸附上有机聚合物后，稳定因素聚合物吸附层，不是双电层的静电斥力。 吸附的高聚合物层对颗粒稳定影响： (1) 带电聚合物被吸附后，增加了颗粒之间的静电斥力位能ER； (2) 高聚合物的存在，会减少颗粒间的引力位能EA； (3)粒子吸附高聚合物后，产生了一种新的斥力位能ESR 体系总的体能ET ：ET=EA+ER+ESR 提高了位能峰EO，使颗粒能稳定而不聚沉。,吸附高聚物的粒子间作用能与距离的关系,（1）有机聚合物的加入量应适当 （2）加入量过少 粒子对聚合物的吸附未
6、达到饱和吸附，对颗粒的稳定性贡献不大； 吸附聚合物所带电荷与粒子所带电荷的电性相反，会减少粒子的带电量，降低其表面的Zeta电位，使颗粒的稳定性变差； （3）加入量过多 溶液中存在一些游离的高聚物 造成高聚物的分子链在颗粒间架桥，引起颗粒团聚 难以制备出高固相、低粘度的浆料,分散剂加入前后SiC粉体的Zeta电位与pH的关系,3. 注浆成型 适用于制造大型的、形状复杂且不规则的、外观尺寸要求不严格的、薄壁的产品。 1）浆料性能的要求 流动性要好。即粘度小，利于料浆能充满模型的各个角落。 稳定性要好。即 料浆能长期保持稳定，不易沉淀和分层 触变性要小。即料浆注过一段时间后，粘度变化不大，脱模后的
7、坯体不会受轻微外力的影响而变软，有利于保持坯 体的形状,浆料性能的要求 含水量尽可能小 保证流动性，含水 量小，可减少成型时间和干燥收缩、 减少坯体的变形和开裂。 渗透性要好 料浆中的水分容易通过形成的坯层，能不断被模壁吸 收，使泥层不断加厚。 脱模性要好 形成的坯体容易从模型上 脱离，且不与模型发生反应。 浆料应尽可能不含气泡 （针孔显微结构、强度）可以通过真空处理,2）注浆方法 利用模型具有吸水能力，用泥浆浇注成形的。将制备好的泥浆注入模型中后，在靠近模壁处，泥浆中的水分被模型吸收，形成一层与模壁形状相同、含水量少的泥料层,注浆成形,空心注浆,实心注浆,含水量3546,高压注浆成型,微压注
8、浆成型,合模 注浆 吃浆,泥浆,泥浆,空浆、巩固 脱模 排水,低压快排水注浆工艺原理,微压空气,3）料浆制备 浆料制备用湿法球磨。,Andreasen累积尺寸分布 F（x）=（x/X）m,x：为颗粒尺寸 X：最大颗粒储存,m/3/2。浆料有合理密度,陶瓷的烧结，要求 窄的颗粒尺寸分布,泥浆则倾向于转变为 胀流型（简切厚化）,浆料粘度从约0.1Pas到3 Pas或4Pas。,粘度恒定不随时间变化，浆料需陈化，浆料脱气提高坯体均匀性,浆料： 在液体中（水）含有高固相（45%60%） 加有一种或多种分散剂的流体,分散剂： 无机电介质 水玻璃、碳酸钠、磷酸钠、六偏磷酸钠 有机酸盐 腐植酸钠、单宁酸钠、
9、柠檬酸钠、松香皂 聚合电介质 聚丙烯酸盐、油酸、羧甲基纤维素、 木质素磺酸盐、阿拉伯树胶,浆料注入模具： 模壁从浆料中吸取水分，沿模壁形成固化的坯体。 一段时间当模壁坯体达到足够厚时，倒出剩余的浆料 待厚层部分干燥后再脱模。 泥浆的流变性和注浆特性 粉料类型 颗粒尺寸分布 比表面积 体系pH值 加入的改性剂,注浆成型中沉积厚度L与时间的关系：,（考虑模具有限的渗透性Km和沉积层的可压缩性） kc为沉积层的渗透性；fc沉积层的固相体积分数 Fs浆料中固相的体积分数；P压力；浆料粘度,4）注浆成型的 缺陷和微观结构的不均匀性 （1）针孔 原因：针孔 浆料中气泡的存在产生 先进陶瓷粉末，如Si或Si
10、3N4等，在分散体系中， 可能会发生水解，放出氢气或氮气。 后果：浆料中的气泡混入坯体中形成大的孔隙。 方法：通过脱气； 浆料操作中避免湍流可以避免这些针孔； 低粘度的浆料利于气泡的排除，控制固相浓度和絮 凝程度来完成。,（2）非等轴颗粒的择优取向 原因： 非等轴颗粒存在于部分反絮凝或完全反絮凝的浆料 中，或以高固相浓度存在于浆料中时常见的现象。 片状颗粒将趋于形成定向的畴区，这些畴区在某些 方向上择优排列，通常是沿平行于模型表面的方 向。 后果： 干燥和烧成收缩是各向异性的，会导致坯体中产生 应力和开裂。,（3）分层 原因： 较大颗粒的沉降，发生分层，通过调整浆料中的絮 凝程度可能得以控制。
11、 分层和择优取向的共同作用产生注斑。,注斑 作为一个薄层产生在与模型接触的表面之下。 在烧成后，它具有比周围坯体更高的密度。 颗粒产生定向排列 浆料浇注到模型中时，迅速形成第一层坯体 与该层接触的浆料受到不同的吸力，通过该层流动。 靠近接触点处，其方向迅速改变，局部的剪切应力使颗粒产生定向排列。 浆料的流动性越大，这种影响越大。,（4）隔线和流纹 起始注浆而产生的两种的作用。 在模型被充满时，起始层几乎是在瞬间形成。 绕模型沿相反的方向流动然后相遇的浆料，在靠近模型表面处不均匀 因为坯体已经开始形成，在该点处便可能具有不均匀性。 当进行分次注浆时，产生流纹，在排浆表面形成波浪纹。,5) 石膏模
12、具 用熟石膏（CaSO41/2H2O）制得模具 加入水后熟石膏水化形成具有针状晶形的石膏 （CaSO42H2O）连锁体。 每公斤熟石膏理论上加水量仅为0.185kg，但实际上加水量范围为0.41.2 kg。 注浆成型中使用脱模剂 脱模剂：石墨、滑石粉、油类和淀粉等。,MC105联体坐便模下部,MC105联体坐便模上部,6）特点 注浆成型工艺设备简单，对大小和形状复杂的制品都适用 劳动强度大，占地面积大，生产周期长，不利于机械化和自动化操作 产量低，且坯体烧后密度小，机械强度差，收缩变形大。,3.4 流延成型工艺 1.流延成型的工艺过程： 料浆制备 粉体内+粘结剂+增塑剂+分散剂+溶剂，混合，使
13、其均匀。 流延成型 料浆放入流延机的料斗中，料浆从料斗下部流至流延机的 薄膜载体（传送带）上，刮刀控制厚度 红外线加热等方法烘干，得到薄膜 连同载体一起转轴待用 按所需要的形状切割或开孔。,薄层干燥 浆料直接由循环的不锈钢钢带输送 薄层浆料强力红外线加热而干燥 避免干燥后的浆料粘接在钢带上，钢带进入储浆槽时 须经洗涤并涂上反粘接剂，制得浆料膜片 缠绕成卷。 流延成型工艺膜片厚度： 几个微米到1000m。 刮板成型厚度常在50500m。,流延法成型示意图,1.不锈钢带 2.传动设备 3.加料漏斗 4.调节支杆 5.弹簧 6.干燥箱,浆料,经退火的 玻璃支承带,基带,刮刀,刮板流延成型应用： 电子
14、陶瓷如电路基板 电容器电介质 压电陶瓷：蜂鸣器、超声马达,（1）溶剂粘结剂体系 水基系统粘结剂：聚乙烯醇（PVA） 厚度为10m 或20m的膜片粘结剂： 丙酮、聚乙烯酯酸酯。 厚膜片粘结剂：甲苯或三氯乙烯连同聚乙烯醇 增塑剂：苯溶液体系使用聚乙二醇（PEG） 丁酮溶剂体系用邻苯二甲酸二丁酯 （在干燥后获得好的柔韧性便于输送） 反絮凝剂：酯肪酸类的丙三酯 如丙三基油酸、丙三基硬酯酸,浆料制备方法： 粉料与溶剂一同球磨 再加入粘结剂和增塑剂混合。 球磨前加入粘结剂和增塑剂会产生高的粘度 影响正常的球磨。,（2）浆料处理 除泡+搅动 真空条件下对浆料进行除泡 真空除泡时并伴随轻微的搅动。 除泡后的浆
15、料再经过筛 除去大颗粒或没有溶解的粘结剂。 浆料的粘度：3 Pas。,膜坯厚度控制： 调整刮刀与传输带之间的开口宽度 膜坯厚度L：浆料粘度 流延速率v 传输带与刮刀间开口高度h 流延速度： 0.25cm/s 流延的膜坯厚度 ： T：为刮刀厚度；P：为压力差；：为浆料密度 t：干燥后膜坯密度 宽度校正系数（宽刮刀）该校正系数接近1。 堆积校正因子密堆情况估计接近0.6。,3.5 热压铸成型 热压铸成型是利用含蜡料浆加热融化后具有流动性和塑 性，冷却后能在金属模中凝固成一定形状的特点来完成的。 1）蜡浆料的制备 是热压铸成型工艺中最重要的一环。,2）蜡浆的性能 稳定性好 蜡浆在长时间加热而不搅拌的
16、条件下仍 然保持其均匀不分层的性能。 测试方法是： 100ml的料浆，在70下保温24 小时，分离出的蜡液应不大于0.2ml。,可铸性好 料浆能全部铸满模腔并保持要求形状的能 力。衡量料浆粘度和凝固速度的综合指标。 测试方法是： 模腔为一底边为55(mm)的四方锥形， 锥高为200mm在一定浆温70、模温25 和压力0.5MPa下，将料浆铸入模腔。 测量高度H。 H应在70120mm范围内。 低于70mm，即料浆粘度太大，可铸性差； 高于120mm，即料浆过稀，成型也较困难。,收缩率低 蜡浆由熔化的液体状态冷却凝固成固态时，会 有体积收缩。 其收缩的大小与粉料和石蜡的膨胀系数、粉 料的颗粒大小、粒状、级配、蜡浆中结合剂的配 合比以及成型温度有关。 料浆在模腔中凝固时的体积收缩称为冷收缩
