《物理化学课程授课教案电子课件09章表面现象》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学课程授课教案电子课件09章表面现象（175页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2019/6/21,物理化学电子教案第九章,2019/6/21,第九章 表面现象,9.1 表面吉布斯自由能和表面张力,9.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压,9.3 液体界面的性质,9.4 不溶性表面膜,9.5 液-固界面现象,9.7 表面活性剂及其应用,9.6 固体表面的吸附,思考题,2019/6/21,9.1 表面吉布斯自由能和表面张力,表面和界面,界面现象的本质,比表面,分散度与比表面,表面功,表面自由能,表面张力,界面张力与温度的关系,影响表面张力的因素,2019/6/21,表面和界面(surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气
2、体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,2019/6/21,表面和界面(surface and interface),常见的界面有：,1.气-液界面,2019/6/21,表面和界面(surface and interface),2.气-固界面,2019/6/21,表面和界面(surface and interface),3.液-液界面,2019/6/21,表面和界面(surface and interface),4.液-固界面,
3、2019/6/21,表面和界面(surface and interface),5.固-固界面,2019/6/21,表面现象的本质,对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。,2019/6/21,表面现象的本质,最简单的例子是液
4、体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,2019/6/21,表面现象的本质,2019/6/21,比表面（specific surface area）,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：,式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积
5、的方法有BET法和色谱法。,2019/6/21,分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,2019/6/21,分散度与比表面,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,2019/6/21,表面功（surface work）,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从
6、内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。,温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：,式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。,2019/6/21,表面自由能(surface free energy),由此可得：,考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即：,2019/6/21,表面自由能(surface free energy),广义的表面自由能定义：,狭义的表面自由能定义：,保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gi
7、bbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。,保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。,2019/6/21,表面张力（surface tension）,在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表示，单位是Nm-1。,2019/6/21,表面张力（surface t
8、ension）,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,这时,l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。,2019/6/21,表面张力（surface tension）,2019/6/21,表面张力（surface tension）,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内
9、侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,2019/6/21,表面张力（surface tension）,（a）,（b）,2019/6/21,表面张力与温度的关系,温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：,因为,运用全微分的性质，可得：,等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。,2019/6/21,表面张力与温度的关系,式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k =2.210-7 JK-1 。,Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:,Vm2/3
10、=k（Tc-T-6.0）,2019/6/21,影响表面张力的因素,（1）分子间相互作用力的影响,（2）温度的影响,温度升高，表面张力下降。,（3）压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。,对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。,两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键),2019/6/21,9.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压,
11、Young-Laplace公式,Klvin公式,2019/6/21,弯曲表面下的附加压力,1.在平面上,剖面图,液面正面图,研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po ，附加压力 P等于零。,P = Po - Po =0,2019/6/21,弯曲表面下的附加压力,（2）在凸面上：,剖面图,附加压力示意图,研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。,所有的点产生的总压力为 P ，称为附加压力。
12、凸面上受的总压力为： Po+ P Po为大气压力， P为附加压力。,2019/6/21,弯曲表面下的附加压力,（3）在凹面上：,研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。,所有的点产生的总压力为 P ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po- P ，所以凹面上所受的压力比平面上小。,2019/6/21,杨-拉普拉斯公式,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：,根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的
13、附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。,特殊式（对球面）：,一般式：,2019/6/21,Young-Laplace 一般式的推导,2. 作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。,3. 令曲面沿法线方向移动dz ，使曲面扩大到ABCD(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy 。,1. 在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为 和 。,2019/6/21,Young-Laplace 一般式的推导,2019/6/21,Young-Laplace 一般式的推导,4. 移动后曲面面积增加dA和dV为：,5. 增加dA面积所作的
14、功与克服附加压力 P增加dV所作的功应该相等，即：,2019/6/21,Young-Laplace 一般式的推导,6. 根据相似三角形原理可得：,7. 将dx,dy代入(A)式,得：,8. 如果是球面，,2019/6/21,Young-Laplace特殊式的推导,(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。,p0 + p,外压为 p0 ，附加压力为 p ,液滴所受总压为：,2019/6/21,Young-Laplace特殊式的推导,2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能
15、增加应该相等。,代入得：,2019/6/21,附加压力与毛细管中液面高度的关系,1.曲率半径R与毛细管半径R的关系： R=R/cosq,如果曲面为球面，则R=R。,一般式：2 cosq/R=Drgh,2. p=2 /R=(rl-rg)gh,因rlrg所以：p=2 /R=rlgh,2019/6/21,附加压力与毛细管中液面高度的关系,2019/6/21,弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。,液体(T,pl) 饱和蒸汽(T,pg),2019/6/21,弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,这就是Kelvin公式，式中r为密度，M 为摩尔质量。,2019/6/
16、21,弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。,对凸面，r取正值，r越小，液滴的蒸汽压越高， 或小颗粒的溶解度越大。,对凹面，r取负值，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。,2019/6/21,9.3 液体界面的性质,液体的铺展,表面活性物质,非表面活性物质,Gibbs吸附公式,正吸附和负吸附,两亲分子在气液界面上的定向排列,2019/6/21,液体的铺展,一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。,一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。,大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。,2019/6/21,液体的铺展,设液体1和2的表面张力和界面张力分别为 1,g, 2,g和 1,2。,在三相接界点处， 1,g和 1,2的作用力企图维持液体1不铺展；,而 2,g的作用是使液体铺展，如果 2,g( 1,g+
