物理化学及实验褚莹第三章节多组分系统热力学课件

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1、第三章 多组分体系,前面讲述了热力学的基本概念、原理，得到了一系列基本关系式。将这些理论应用到化学过程中，就形成了化学热力学。 化学热力学研究的内容包括： 1、溶液体系； 2、相平衡体系； 3、化学平衡体系。,多组分均相体系的组成标度： （1）B的质量分数 （2）B的摩尔分数 （3）B的物质的量浓度 （4）溶质B的质量摩尔浓度,3.1 偏摩尔量,3.1.1 偏摩尔量的定义,多组分体系的任一容量性质Z：,等温等压下，上式变为,定义偏摩尔量： 则 的物理意义：在等温等压下，在无限大量体系中加入单位物质的量的组分B所引起体系容量性质Z的改变值。,几点说明： （1）只有容量性质才有偏摩尔量； （2）

2、是强度性质； （3）等温等压条件； （4） ，对于纯物质，,3.1.2 偏摩尔量的集合公式 在加入 和 时, 的改变值： 配制时维持 ，即浓度不变，则 也不变。,积分上式，得 推广至任意多组分体系，则 该式称为偏摩尔量的集合公式，它表明多组分均相体系的任一容量性质 等于组分B的物质的量nB与其偏摩尔量ZB，m乘积的总和。,思考题: （1）集合公式的适用条件？ （2）对二组分体系，体积 V = n1V1,m + n2V2,m。 式中V1,m和V2,m是否可以理解为组分1和组分2在溶液中的摩尔体积？,3.1.3 吉布斯（Gibbs）杜亥姆 （Duhem）公式,此式称为GibbsDuhem公式，它反

3、映了多组分体系中各组分偏摩尔量之间的相互依赖关系。 例如，对二组分体系： n1dZ1，m + n2dZ2，m = 0 当dZ1，m0时，则dZ2，m0，即Z1，m与Z2，m的变化是相互消长的。,3.2 化学势,3.2.1 化学势的定义,设一多组分体系：,定义化学势,化学势的其他形式:,因,微分,与前式比较，得,同理可证： 因此广义的化学势定义：,3.2.2 变化方向和限度的化学势判据 引入化学势后，对组成可变的多组分均相体系，四个热力学基本方程变为：,由热力学第二定律可知，在不同条件下变化方向和限度的判据分别为:,因此在上述各特定条件下，变化方向和限度的判据均表示为：,思考题 化学势作为变化方

4、向性判据的使用条件,化学势的物理意义： （1）在上述各特定条件下进行的过程，必不是简单的状态变化，只能是相变、化学反应、溶解、混合等，而这些过程都伴随着物质的转移。因此可以说，物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度性质。,（2） 。因此 是在上述各条件下，一多组分均相体系在发生状态变化时,能作出最大非体积功的能力。而 则是单位物质的量变化时所引起体系作非体积功能力的改变。 综上所述，化学势是从各种判据中抽象出来的一种强度因素，是研究多组分体系的重要热力学量，从本质上说，它代表了传质和进行化学反应的一种“位势”，类比于“水位”和“电势”等。,3.2.3 化学势与温度和压力的关系,1、与温度的

5、关系,2、与压力的关系,3.2.4 各组分化学势之间的关系 （1）集合公式 （2）吉布斯杜亥姆公式 例题 证明：,证： 又因 定温定压下 ,对 nB求微商，得,即 所以 可见，多组分体系的热力学关系式与单组分体系的热力学关系式相比，形式上完全相同，所不同的是用偏摩尔量代替相应的摩尔量。 例如：,设等温等压下，有微量 的组分B自发的从 相转移至 相，则两相自由能的改变分别为：,3.2.5 化学势在相平衡体系中的应用,整个体系自由能的改变为： 因为 则,这表明组分B自发地由化学势较高的相向化学势较低的相转移，直至组分B在两相中的化学势相等而达到平衡为止。 故相平衡条件是：,3.2.6 气体的化学势

6、,1、理想气体 （1）纯理想气体 对纯物质: 等温下:,式中 是理想气体时的化学势； 是理想气体 时的化学势，即标准态化学势。 纯理想气体处于 时的状态即是理想气体的标准态。,混 合 理 想 气 体 T， p， V 组分B：pB，xB,（2）理想气体混合物,混合气体中组分B的偏摩尔体积：,练习题 : 推导混合理想气体中组分B的化学势也可表示为： 式中 ，它是组分B在 时的化学势。,2、实际气体 （1）纯实际气体 对纯物质，,可见，求 需知道 的具体形式. 为了使实际气体化学势具有简洁统一的形式，美国化学家Lewis提出了逸度的概念。,定义逸度: , 称为逸度因子,则纯实际气体的化学势表示为:

7、几点说明： （1） 可理解为对实际气体校正的压力。对理想气体， , ,因此上式也可适用于理想气体，具有更普遍的意义。,（2） 相当于压力的校正因子，因为： 所以 反映了实际气体对理想气体的偏离程度。 （3）实际气体的标准态就是理想气体在 时的状态。,逸度的求法： 等温下微分，得,练习题 设实际气体状态方程为 试导出 的表达式。,定义气体的压缩因子：,例如 H2O： ， 正丁烷： , CO2： ，,根据对比状态原理可知，各种实际气体处于相同的 和 时，它们的Z 和 近似相等。对某气体实测 后，查牛顿图即得 。,图3-1 逸度因子图,习题 计算O2在278K，46.4MPa下的逸度因子 。已知O2

8、的临界参数 =154.5K， =5.04MPa 解： 查牛顿图，得,式中组分B的逸度 可作如下近似计算：,3.3 溶液概述和实验定律,3.3.1 溶液概述,按规律性划分：,3.3.2 两条实验定律,1拉乌尔(Raoult)定律,使用Raoult定律时，应注意： （1）仅适于达平衡的体系。对非挥发性溶质, p=pA; 对挥发性溶质, p=pA+pB 。 （2）计算溶剂的 时，应该用气态分子的分子量。,Raoult定律的微观解释: 蒸气压pA= f (A的本性及环境，T , p, ) pA 在稀溶液中，溶剂A的受力情况与纯态时几乎一样，仅仅是由于分子数的减少而导致其蒸气压降低。,2亨利(Henry

9、)定律 在一定温度和平衡状态下，气态溶质B的分压pB与溶液中溶质的摩尔分数 成正比。,溶剂A ，挥发溶质B,分压pB,T , p,使用亨利(Henry)定律，应注意： （1）当混合气体在总压不太高时，该定律可分别适用于每一种气体。 （2）溶质B在气相和液相中的分子形态必须相同。,Henry定律的微观解释:,当溶质B与溶剂A形成稀溶液时，B分子所受作用力由纯B间的作用力fB-B变为A与B间的作用力fA-B，溶质B的蒸发速率正比于溶液表面B分子的浓度,即 。,若 fA-BfB-B,此时Henry定律与Raoult定律一致。,Henry定律的其它形式：,pB=kmm， pB=kccB,思考题 在稀溶

10、液中， 其中 。由此可以导出亨利系数kx 、km、 kc之间的关系。,例题20时，压力为101.325kPa的CO2 ，1水中可溶解0.0017；40时，1水中可溶解0.001。如果用只能承受202.65kPa的瓶子装CO2饮料，则在20条件下充装饮料时，CO2的最大压力应为多少才能保证这种瓶装饮料可以在40条件下安全存放？ 解：,40时, 202.65 = 4458.3m(40) m(40) = 0.04549kg.mol-1 m(40)就是瓶子压力为202.65kPa可能承受的最大溶质浓度，由于装瓶是在20时进行，与此浓度相应的装瓶压力应为,3.4 理想液态混合物,3.4.1 理想液态混合

11、物的定义 任一组分B在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律，这种混合物称为理想液态混合物。 微观特征： () V(A分子)=V(B分子) () fA-A=fB-B=fA-B 理想液态混合物的实例： 光学异构体的混合物，如左旋樟脑和右旋樟脑等；同位素化合物的混合物，如12CH3I和13CH3I ,水和重水等。,3.4.2 各组分的化学势 当气液两相平衡时，则,式中 ，它是纯 B液体在 ( T, p ) 时的化学势。按规定， 应是组分B 的标准态化学势。它与 的关系为：,此式为理想液态混合物中任一组分化学势的表示式，也是理想混合物的热力学定义。,练习题 对A、B二组分形成的液态混合物，若组分 B在全部的

12、浓度范围内遵守上式，则组分A 在全部的浓度范围内其化学势也可表示为：,例题 298.2K时, 下： (a) 大量体积等物质的量之比的C6H6C6H5CH3 溶液中； （b）1 mol C6H6 与1 mol C6H5CH3的溶液中。若在这两种情况分离出1mol C6H6 ，求最少付给体系多少功？,解,（a）分离过程表示如下：,始态 终态,设苯和甲苯构成理想混合物，则,（b）分离过程表示如下：,3.4.3 理想混合物的通性,(1) 混合前 混合后 故形成混合物时，混合前后体积不改变。,（2） 混合前 混合后,（3） 混合前 混合后,（4）,理想混合物的混合热力学性质 、 只与浓度或温度有关，而与

13、各组分的本性无关。,思考题 （1）请根据理想液态混合物的通性解释“相似相溶”原理。 （2）验证上述理想混合物的通性对理想气体混合物也适用。,3.5 稀 溶 液,3.5.1 理想稀溶液的定义 稀溶液：溶质数量很少，溶剂数量很多的溶液。 溶剂： 理想稀溶液 溶质：,思考题 请列举理想稀溶液的实例。,3.5.2 理想稀溶液各组分的化学势,1 溶剂的化学势 按理想稀溶液的定义，溶液中溶剂A 的化学势应与理想混合物中组分化学势的表达式一样。即,2.溶质的化学势,它是一假想状态的化学势。这一假想状态即是纯溶质 ，且服从亨利定律的那个状态。,图32 溶液中溶质的标准态（浓度为摩尔分数）,思考题 （1）请推导

14、溶质B假想标准态化学势 (假想）与纯组分B化学势 （纯B）之间的关系为： （2）对稀溶液中的溶质，为什么用假想状态作为标准态？,与前面标准态的规定一致，标准态的压力为 ，则 标准态化学势： 标准态： 的假想纯溶质B,上面A、B 化学势的表示式构成了理想稀溶液的热力学定义。,溶质B 化学势表示式的其它形式：,标准态： 且服从亨利定律的那个状态。,同理,标准态： 且服从亨利定律的那个状态。,练习题 （1）推导理想稀溶液中溶质 B的三种标准态化学势之间的关系为： （2）对A 、B 二组分溶液体系，若溶剂A的化学势可表示为： ,则溶质B 的化学势可表示为： 由此可见，该化学势的表达式也适用于非挥发性溶质。,3.6 稀溶液的依数性,把少量的非挥发性溶质加入到挥发性溶剂中形成稀溶液时，引起蒸气压降低，沸点升高和凝固点降低，以及产生渗透压，这些性质称为稀溶液的依数性。 3.6.1 蒸气压降低,此式称蒸气压降低公式。,在一定外压下，溶液与固态溶剂达平衡时的温度，称为稀溶液的凝固点。,3.6.2 凝固点降低,A(