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1、第一章 化学热力学基础,1.0 化学热力学理论的基础和方法,理论基础: 热力学第一和第二定律 热力学方法: :,热力学能 U 焓 H 熵 S 亥姆霍茨函数A 吉布斯函数G,归纳 总结 定义出,热力学第一定律 热力学第二定律,压力p 体积V 温度T,热力学公式,热力学方法的特点：,(i) 只研究物质宏观性质间的关系，不考 虑物质微观结构; (ii)只研究物质变化的始态和终态， 而不追究变化过程的中间细节，也不 研究变化过程的速率和完成过程所需 要的时间,1.1 热力学基本概念,1. 系统和环境:,2. 系统的宏观性质,系统的宏观性质: 微观粒子组成的宏观集合体所表现出来的集体行为：p,V,T,U
2、,H,S,A,G.,问题 ：摩尔体积是强度性质还是广度性质 ？,3. 系统的状态和状态函数,系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现.,具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数,状态函数的基本性质状态函数法的基础 是单值函数，连续的，可微分的 其微小变化值可用数学上的全微分表示 其增量只与系统的始态和终态有关, 与变化途径无关,1对于定量，组成不变的均相系统，体系的任意宏 观性质是另外两个独立宏观性质的函数。可以表示为 z=f(x,y) 即两个宏观性质 x,y 值确定了，系统的状态就确定 了，
3、则其任一宏观性质（状态函数）Z 均有确定的值。 2当系统的状态变化时，状态函数 Z 的改变量 Z 等于始终态函数的差值，即只决定于系统始态 函数值 Z1和终态函数值 Z2，而与变化的途径过程 无关。即Z = Z2-Z1 如 T = T2 T1， U=U2-U1,状态函数,状态函数J, W, t的增量都与途径无关 路程离不开途径, 不是状态函数,3当系统经历一系列状态变化，最后回至原来始态时，状态函数 Z 的数值应无变化，即 Z 的微变循环积分为零.,式中表示（循环）积分。凡能满足上式的函数，其 微分为全微分即 dZ，一个物理量是否为状态函数， 往往由实践确定，但式(2)是准则之一。,4若 Z
4、=f(x,y)，则其全微分可表示为,以一定量纯理想气体，V =f(p,T)为例，则 其中第 一个括号是系统当 T 不变而改变 p 时，V 对 p 的变化率； 而第 二个括号是当 p 不变而改变 T 时，V 对 T 的变化率。这样全微分 dV 就是当系 统 p 改变 dp ，T 改变 dT 时所引起 V 的变化值的 总和。,这说明微分次序并不影响微分结果,上式常称为“循环式“或循环规则,由全微分定理还可以演化出如下两个重要关系：,膨胀系数和压缩系数,前已提及，对于一定量的单组分均匀体系，状态 函数T,p,V 之间有一定的联系。若 V=f（p,T）则有,膨胀系数和压缩系数,可见三个偏微商 中，只有
5、两个是独立的，因此定义 体膨胀系数 (2.6) 等温压缩系数 (2.7),膨胀系数和压缩系数,压力系数 (2.8) 以上三者间具有下列关系 =P (2.9) 若能从实验得到、值，则可得。 此外，上面三个定义式也提供了实验可测值 、与物态方程之间的相互转换。,4. 热力学平衡态,粗略地说：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分的宏观性质都不随时间而变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态 定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态,热平衡: 系统各处温度相等(绝热壁两侧温度 可以不等)
6、. 力平衡: 系统各处压力相等(刚性壁两侧压力 可以不等). 相平衡: 各相的组成和数量不随时间改变. 化学平衡:反应达到平衡,系统的组成不随时间变化 热力学处理问题时, 系统的始态和终态都是指平衡态.,5. 状态方程,在物质的众多宏观性质中, p, V, T三者意义明确, 易于测量. 状态方程: V= f (T, P) 系统的状态函数之间的这种定量关系式，称为状态方程。,理想气体的状态方程,波义尔定律 pV = 常数 (n, T 恒定) 盖 吕萨克定律 V / T = 常数 (n, p 恒定) 阿伏加德罗定律 V / n = 常数 (T, p 恒定) 理想气体状态方程:,pV = nRT,式
7、中 R 为摩尔气体常数, 8.314 Jmol1 K1 .,其它形式: pVm = RT ; pV = (m/M) RT,理想气体: 凡在任何温度, 压力下均服从理想气体状态方程的气体称为理想气体. 理想气体的两个特征: (1)分子本身必定不占有体积; (2)分子间无相互作用.,真实气体：分子间有作用力, 分子本身有体积, 导致 pVT 性质偏离理想气体状态方程, 并在适当温度压 力下发生液化.,范德华方程,范德华从实际气体分子间存在相互吸引力和分子本身具有确定体积两方面来修正理想气体状态方程, 得到下列方程:,式中 a 范德华常数, 反映不同气体分子间引力大小的特性常数, 与温度无关, 常用
8、单位 Pam6mol2. b 范德华常数, 反映不同气体分子体积大小的特性常数, 为气体本身体积的4倍,与温度无关, 常用单位 m3mol1. a /Vm2 内压力, 表明分子间吸引力反比于Vm2, 即反比于分子间距的六次方.,6. 混合气体及分压定义,显然各组分的分压力之和应等于总压力:,7. 系统的变化过程和途径,过程：系统状态发生了任何变化称为过程.,过程的类型：p,V,T 变化过程, 相变化过程, 化学变化过程,途径：状态变化的具体历程称为途径. 一种过程可由不同的途径来完成.,(iv) 绝热过程 Q0,(1) 几种主要的p,V,T变化过程,（2）相变化过程与饱和蒸气压, 相：系统中物
9、理性质及化学性质均匀的部分 相与相之间有分界面, 饱和蒸气压,纯物质蒸气压与温度、压力有关 蒸汽压随温度变化而变化，温度越高，蒸汽压越大，当然还和液体种类有关。 饱和蒸汽压越大，表示该物质越容易挥发。 压力影响极小，通常忽略。,沸点: 液体的蒸气压等于外压时的温度,正常沸点: 101.325 kPa下的沸点,标准沸点: 100 kPa下的沸点,水的正常沸点: 100,水的标准沸点: 99.67,(3) 实际气体的液化与临界性质,实际气体分子间存在吸引力, 从而能发生一种理想气体不可能发生的变化液化.,气体的液化一般需要降温和加压. 降温可减小分子热运动产生的离散倾向, 加压则可以缩小分子间距从
10、而增大分子间引力. 恒温下压缩实际气体, 分子间力将从吸引转为排斥。既然要靠分子相互吸引的势能克服分子热运动产生的离散现象，则必然存在当温度超过某一定值后，加压以缩小分子间距已无法克服分子热运动的离散倾向而使之液化，故对气体的温度有最高限定.,临界温度Tc: 气体加压液化所允许的最高温度. 临界压力pc: 气体在临界温度下液化所需要的最小压力. 临界体积Vc: 物质在临界温度, 临界压力下的摩尔体积. Tc, pc, Vc总称为气体的临界参数, 是物质的一种特性参数.,1. T Tc的等温线,T Tc时气体不能液化, 等温线表示气体状态的 pVT 变化. 超临界流体：分子间吸引力强，体积质量大
11、，具有强的溶解性. 与同温下的理想气体的pVm = RT 双曲线对照, 可反映实际气体偏离理想行为的程度.,2. T Tc的等温线,T Tc的等温线上的与气体液化有关的三个特征: 等温线上均有一水平段, 此时压力不变, 而摩尔体积变化. 水平段的压力随温度升高而增大, 同时水平段长度缩短. 温度为临界温度时, 水平线缩至一点C. C点坐标为Tc, pc, Vc, 称作临界点. 水平线对应的状态是气液两相平衡; 低压红线对应气态; 高压蓝线对应液态.,2. T =Tc的等温线,Vc既是Tc温度下饱和蒸汽的摩尔体积，又是饱和液体的摩尔体积。 该点的气、液之间没有区别。,实际气体的液化和临界状态,气
12、体的液化在工业上有重要的应用：如空气液 化制备液氧和液氮；液氢和液氧是火箭和燃料电 池的重要燃料；液氮常用于低温实验及保持生物 活性；液态空气可用于保存和运输血清、血浆及 各种生物制品。 超临界流体在工业上的应用主要有：超临界 流体干燥；超临界流体萃取；超临界流体成核等。,小练习,物质临界点的性质与什么有关？ ：与外界温度有关； ：与外界压力有关； ：与外界物质有关； ：是物质本身的特性；,小练习,气态物质全部变为液态需经何种状态？ ：必须经过气液二相的共存状态； ：不一定经过气液二相的共存状态； ：不可能经过气液二相的共存状态；,小练习,下列对某物质临界点性质的描述，哪一种是错误的？ ：液相摩尔体积与气相摩尔体积相等； ：液相与气相的相界面消失; C: 汽化热为零; D: 气,液,固三相共存;,
