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1、分析化学,高职高专化学教材编写组 编,第七章 沉淀滴定法,“十二五”职业教育国家规划教材,高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材,学习目标： 1掌握常用的沉淀滴定方法； 2掌握沉淀滴定分析结果的计算； 3了解沉淀滴定法在生产实践中的应用。,本章导读,理论基础：沉淀反应。 重要知识点：溶解度与溶度积；分步沉淀。 难点：佛尔哈德法中的返滴定法；吸附指示剂的作用原理。,第一节 概述 第二节 莫尔法 第三节 佛尔哈德法 第四节 法扬司法,第一节 概述,一、沉淀滴定法的基本原理 二、沉淀滴定法的分类,一、沉淀滴定法的基本原理,沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定方法。沉淀反应必须具备以下条
2、件： 沉淀反应速率大，没有过饱和现象。 沉淀反应必须按着一个固定的反应式定量地完成，生成的沉淀溶解度小； 有合适的指示剂； 沉淀对杂质的吸附不妨碍终点的观察。,二、沉淀滴定法的分类,1. 银量法 沉淀滴定中最常用的沉淀反应是： Ag+X- AgX (X-=Cl-、Br-、I-、SCN-、CN-等) 这种利用生成难溶银盐的反应进行滴定的方法称为银量法。,二、沉淀滴定法的分类,1. 银量法 按指示终点方法的不同，可将银量法分为如下三种，即 莫尔法用铬酸钾作指示剂； 佛尔哈德法用铁铵矾作指示剂； 法扬司法用有机染料作指示剂。,二、沉淀滴定法的分类,2. 其它沉淀滴定方法 除银量法外，K4Fe(CN)
3、6与Zn2+、四苯硼酸钠与K+形成沉淀的反应。 2K4Fe(CN)6+3Zn2+=K2Zn3Fe(CN)62+6K+ NaB(C6H5)4+K+=KB(C6H5)4+Na+ 都可用于沉淀滴定法。,第二节 莫尔法,一、测定原理 二、溶液的酸度要求 三、指示剂用量 四、应用,一、测定原理,用K2CrO4做指示剂的银量法称为莫尔法。在中性或弱碱性介质中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-或Br-，反应如下式： Ag+Cl-=AgCl Ag+ Br-= AgBr,终点时，稍过量的Ag+与CrO42-反应析出砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。 2 Ag+CrO42-=Ag2CrO4 终点清
4、晰，结果准确。,一、测定原理,二、溶液的酸度要求,在酸性溶液中，CrO42-有如下反应： 2CrO42-+2H+ 2HCrO4- Cr2O72-+H2O 因而降低了CrO42-的浓度，使Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。,二、溶液的酸度要求,在强碱性溶液中，会有棕黑色Ag2O沉淀析出： 2Ag+ 2OH- Ag2O+H2O 因此，莫尔法只能在中性或弱碱性溶液中进行（pH=6.510.5）。,三、指示剂用量,化学计量点时Ag+为 ： Ag+=Cl-= = mol/L =1.810-5 mol/L,若此时恰有Ag2CrO4沉淀，则 CrO42-= =5.010-12/（1.810-5）2
5、mol/L =1.510-2 mol/L,三、指示剂用量,在滴定时，由于K2CrO4显黄色，当其浓度较高时颜色较深，不易判断砖红色的出现。 K2CrO4浓度较低时，要使Ag2CrO4析出沉淀，AgNO3标准溶液必须过量，这时终点将在化学计量点后出现。 滴定溶液中c (K2CrO4)为510-3mol/L是适宜的浓度。,四、应用,莫尔法通常用来测定氯化物和溴化物。 莫尔法不能用于准确测定碘化物和硫氰化物。 莫尔法干扰因素较多，凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子，与Ag+生成沉淀的阴离子，均产生干扰。,第三节 佛尔哈德法,一、直接滴定法测定Ag+ 二、返滴定法测定卤化物,佛尔哈德法是在酸性介质中，
6、以铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂来确定滴定终点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。,第三节 佛尔哈德法,一、直接滴定法测定Ag+,在含有Ag+的HNO3介质中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，微过量的SCN-与Fe3+结合生成红色的FeSCN2+即为滴定终点。 Ag+SCN- AgSCN （白色） Fe3+SCN- FeSCN2+ （红色）,二、返滴定测定卤化物,佛尔哈德法测定卤化物（如NaCl、KBr、KI和KSCN）时应采用返滴定法。即在酸性（HNO3介质）待测溶液中，先加入已知过量的AgNO3标
7、准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO3介质）。,二、返滴定测定卤化物,反应如下： Ag+ + Cl- AgCl（白色） Ag+ + SCN- AgSCN（白色） 终点指示反应： Fe3+ SCN- FeSCN2+（红色）,二、返滴定测定卤化物,用佛尔哈德法测定Cl-时，由于AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，在临近计量点时会发生AgCl沉淀的转化，即 AgCl + SCN- AgSCN + Cl- 此反应的进行会多消耗NH4SCN，测量结果偏低。,二、返滴定测定卤化物,为了避免此反应的发生，可以采取下述措施： （1）试液中加入过量的AgNO3后，将溶液
8、煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去并用稀HNO3洗涤，洗涤液并入滤液中，然后用NH4SCN标准溶液滴定其中的Ag+。 （2）试液中加入过量AgNO3后，再加入与水不互溶的硝基苯，在剧烈摇动下它将粘附在AgCl沉淀表面，而且有机溶剂因相对密度大而下沉，从而阻止了SCN-使AgCl沉淀转化的反应。,第四节 法扬司法,一、测定原理 二、使用吸附指示剂的注意事项 三、法扬司法应用,一、测定原理,吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。,荧光黄 HFI FI- + H+ (黄绿色) 终点前 Cl- + Ag+ AgC
9、l 终点后 AgCl + Ag+ (AgCl)Ag+ (AgCl)Ag+ + FI (AgCl)(AgFI) (黄绿) (粉红色),一、测定原理,二、使用吸附指示剂的注意事项,使用吸附指示剂时要注意以下几点： （1）由于指示剂颜色变化是发生在沉淀表面，为了使沉淀的比表面尽量大，常在溶液中加入一些糊精、淀粉等高分子化合物保护胶体；同时不宜在太稀的溶液中滴定，以免沉淀过少使终点变化不明显。 （2）指示剂吸附能力要适中。,二、使用吸附指示剂的注意事项,使用吸附指示剂时要注意以下几点： （3）为了使指示剂能离解成阴离子，在终点时被带正电荷的胶状粒表面吸附，必须控制溶液的酸度。 （4）卤化银对光敏感，滴定时要避免强光照射，否则被光分解析出的金属银呈灰黑色，影响终点观察。,三、法扬司法应用,法扬司法可用于测定Cl-、Br-、I-和SCN-及生物碱盐类（如盐酸麻黄碱）等。测定Cl常用荧光黄或二氯荧光黄作指示剂，而测定Br-、I-和SCN-常用曙红作指示剂。,
