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1、分析化学,高职高专化学教材编写组 编,（第四版）,第十章 原子吸收分光光度法,“十二五”职业教育国家规划教材,第一节 概述 第二节 原子吸收分光光度法基本原理 第三节 原子吸收分光光度计 第四节 原子吸收分析的实验技术,主要内容,知识目标： 了解原子吸收分光光度法的特点。 理解原子光谱产生的原因，掌握原子吸收与元素浓度的定量关系。 理解原子吸收分光光度计的基本原理。 理解原子吸收测定条件的选择。 掌握原子吸收定量分析方法。,学习目标,能力目标：,能正确使用原子吸收分光光度计。 能正确选择测定条件。 能用原子吸收法对样品中待测元素进行定量分析。,原子吸收分光光度法也叫原子吸收光谱法。它是基于从光
2、源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的分析方法。,测定对象金属元素及少数非金属元素。,高温,特征波长光,符合朗伯比耳定律,基本过程：,第一节 概 述,与紫外可见分光光度法比较：,相同点：都是吸收光谱法；都遵循朗伯-比尔定律。,不同点：它们的吸收物质的状态不同。 紫外-可见光吸光光度法是基于溶液分子、离子对光的吸收，属于带宽为几个纳米到几十个纳米的宽带分子吸收光谱，因此，它可以用连续光源(钨灯、氢灯)；而原子吸收光谱法是基于基态原子对光的吸收，它是属于带宽仅有10-3 nm数量级的窄带原子吸收光谱，
3、因而它所使用的光源必须是锐线光源(如空心阴极灯等)，测量时必须将试样原子化，转化为基态原子，一般多用火焰来实现原子化，这就是两种方法的根本区别。,(1) 选择性高、干扰少。分析不同元素需选择不同元素的灯，一般不需要分离共存元素就可以进行测定。 (2) 灵敏度高。用火焰原子吸收分光光度法可测到10-9 gmL-1数量级。用无火焰原子吸收分光光度法可测到10-13 gmL-1数量级。 (3) 测定的范围广。它可用来测定70多种元素，既可做痕量组分分析，又可进行常量组分测定。应用无火焰法，试样溶液仅需1100 L。 (4) 操作简便、分析速度快、用途很广，已在冶金、地质、采矿、石油、轻工、农药、医药
4、、食品及环境监测等方面得到广泛应用。,原子吸收分光光度法的特点：,可用原子吸收法测定的元素,一、共振线和分析线,正常情况下原子处于基态，受到外界能量作用时外层电子产生跃迁，基态激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生吸收线（吸收光谱）。 激发态原子不稳定，回到基态时释放出多余的能量，发射出一定频率的辐射， 产生发射线（发射光谱）。,第二节 原子吸收分光光度法基本原理,1.共振吸收线：当电子吸收一定能量从基态跃迁到能量最低的激发态（第一激发态）时所产生的吸收谱线，称为共振吸收线，简称共振线。,2.共振发射线：当电子从第一激发态跃回基态时，则发射出同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线，也简称共
5、振线。,3.特征谱线： 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，从基态激发态跃迁吸收能量不同谱线具有特征性。,AAS就是利用处于基态的待测元素的原子蒸气对从光源发射出的共振线发射线的吸收来进行的定量分析方法。因此元素的共振线又称为分析线。,4.最灵敏线：一情况下各种元素的原子从基态第一激发态的跃迁最易发生，光强大，因此共振线也是元素的最灵敏度线。,二、基态与激发态原子的分配,原子吸收光谱是以测定基态原子对共振线吸收为依据的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。,热力学平衡时，Nj与N0符合Boltzmann分布定律：,式中Pj和P0分别为激发态和基态的统计
6、权重，激发态原子数Nj与基态原子数N0之比较小,1%。见下表。,原子从基态跃迁到激发态所吸收的谱线并不是严格几何意义上的线,而是具有一定的宽度 (波长范围)，其形状如下图。 若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。,三、原子吸收分光光度法的定量基础,1.谱线轮廓,吸收线轮廓,峰值吸收系数K0：,中心频率0：,吸收曲线半宽度: 约为10-310-2nm,0= E/h,谱线轮廓,自然变宽：谱线本身固有的宽度称为自然宽度 ，与激发态原子的平均寿命有关，一般约10-5nm。,2.谱线变宽,吸收峰变宽原因：,多普勒变宽D：多普勒变宽是由于原子在空间作无规则热运动而引起的，所以又称热变宽， D可达1
7、0-3 nm。,压力变宽：压力变宽是由被测元素的原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽，压力变宽约10-3 nm。,其它变宽：场致变宽、自吸变宽等,积分吸收：原子蒸气层中的基态原子吸收共振线的全部能量称为积分吸收。相当于吸收轮廓下面所包围的整个面积 ：,式中e为电子电荷，m为电子质量，c为光速，N0为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度；f 为振子强度（能被光源激发的每个原子的平均电子数）。,3.积分吸收,可见，在一定实验条件下积分吸收正比于试样浓度。,积分吸收一种绝对测量方法。但遗憾的是因谱线宽度太窄，目前的分光装置无法
8、将其从连续光谱中分辨出来 (要求单色器分辨率5105 )，因此在选择光源时不能采用钨灯、氘灯等连续光源，成为长期以来无法解决的难题！,能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？,峰值吸收：基态原子蒸气对入射光中心频率线的吸收。 峰值吸收的大小以峰值吸收系数K0表示。,4.峰值吸收,在一定条件下K0与基态原子浓度N0成正比，而N0 试样中待测元素的浓度c，因此：,为了测量峰值吸收系数必须使用锐线光源代替连续光源即：,光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度，且通过原子蒸气的发射线的中心频率恰好与吸收线的中心频率0相重合。,因此在测量原子吸收时选择光源不能采用钨灯、氘灯等连续光源，而应采用空心阴极
9、灯，无极放电灯等线光源。,峰值吸收测量条件,5.定量分析的依据,所以：,实际测量过程中，测定的是基态原子的吸光度A：,A=K0b,其中b：原子蒸气的厚度,对于给定的仪器b是常数，因此：,A=Kb c,A=K c,这是AAS定量分析的基础。,第三节 原子吸收分光光度计,原子吸收分光光度计主要由光源、原子化系统、分光系统和检测系统等四个部分组成，如图所示。,火焰原子吸收分光光度计基本结构示意图,一、原子吸收分光光度计的主要部件,仪器结构,光源,原子化系统,检测系统,分光系统,（一）光源空心阴极,空心阴极灯照片,作用：产生原子吸收所需要的特征辐射。 要求：锐线光源；光强大；稳定；背景小；寿命长；价格
10、便宜。,种类：空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯、激光光源灯。,外观：灯脚、玻璃管、石英透光窗； 阴极：待测元素金属或合金； 阳极：钨棒上镶钛丝或钽片； 管内充有几百帕低压惰性气体（氖或氩）,空心阴极灯结构,空心阴极灯的工作原理,空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,（二）原子化系统,原子化器作用：将试样中待测元素转变成原子蒸气。,在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节，也是分析误差最大的来源。 实现原子化的方法，最常用的有两种： 火焰原子化法：是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应用； 非火焰原子化法，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。,
11、原子化：将试样中待测元素转变成基态原子的过程。,雾化器,燃烧器,预混合室,1.火焰原子化装置,（1）雾化器 结构如图所示：,火焰原子化装置,当助燃气高速通过时，在毛细管外壁与喷嘴口构成的环形间隙中，形成负压区，将试样溶液吸入，并被高速气流分散成气溶胶（雾滴），在出口与撞击球碰撞，进一步分散成细雾。,（2）预混合室 结构如图所示：,试液雾化后进入雾化室，与燃气（乙炔）充分混合，大雾滴凝结在壁上，经废液器排出，小雾滴进入火焰中。,（3）燃烧器,试样雾滴在燃烧器的火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。,火焰原子化器工作原理：,主要缺点：雾化效率低。,（4）火焰种类及气源设备,乙炔
12、气体通常由乙炔钢瓶提供，瓶体为白色，字体为红色。内装乙炔气溶于吸附在活性炭的丙酮中。最大压力15MPa. 使用时遵守安全注意事项。N2O由氧化亚氮钢瓶提供。,空气-乙炔火焰：温度2300，能测35种元素，最常用。 N2O-乙炔火焰：温度高，可达3000。具有还原性，适合易生成难熔氧化物元素的测定,使可测定的增加到70多种。 氢气空气火焰：温度低，背景小，适合分析线在200nm以下元素（如As、Se）的测定 。,火焰的重要特性：温度 、氧化还原性,火焰原子化法的操作简便，重现性好，有效光程大，对大多数元素有较高灵敏度，因此应用广泛。但火焰原子化法原子化效率低，灵敏度不够高，而且一般不能直接分析固
13、体样品。,（5）火焰原子化法特点,电热原子化器又称石墨炉原子化器。 电热原子化法特点：温度高，灵敏度高、样品用量少、能够直接测定固体样品。,2.无火焰原子化装置,无火焰原子化装置种类：电热高温石墨管、石墨坩埚、空心阴极溅射、激光等。 应用较普遍的是：电热高温石墨管原子化器。,石墨炉原子化器,（1）石墨炉原子化器结构,包括电源、保护系统和石墨管三部分。 电源：1025V，500A。用于产生高温。 保护系统： 保护气（Ar）分成两路 石墨管：多采用石墨炉平台技术。,石墨管,外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时
14、排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,石墨炉原子化器,保护系统的作用：,管外气防止空气进入，保护石墨管不 被氧化、烧蚀。 管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除 加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。,（2）石墨炉原子化过程,石墨炉原子化法采用直接进样和程序升温方式对试样进行原子化，原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣） 四个阶段。,干燥：去除试样中水分等溶剂，防样品飞溅； 灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去； 原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度； 净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。,
15、石墨炉原子化过程,（3）石墨炉原子化特点,优点：原子化程度高，试样用量少（1100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。 缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,（三）分光系统,1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件 色散元件（光栅），凹凸镜、狭缝等。,分光系统工作原理,3.单色器性能参数,要求分辨率 0.3nm，能分辨Mn的 279.5和 279.8nm两条谱线。 分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。,光谱通带：单色器出射狭缝所包括的波长范围。 当倒线色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=D （nm/mm） S （mm
16、）,线色散率：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。 实际工作中常用其倒数/X（倒线色散率D）（nm/mm）,作用：将光吸收信号转变为电信号并放大读出。 组成：检测系统由检测器，放大器和显示装置等。 主要部件：光电倍增管。,（四）检测系统,1.检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。 光电倍增管：分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的 光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。,光电倍增管的工作原理,操作参数：光电倍增管负高压。增大负高压信号放大倍数增大，但稳定性降低。,2.放大器 将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 3. 显示装置 新仪器配置原子吸收计算机工作站,检测系统,二、原子吸收分光光度计类型,1.单道单光束原子吸收分光光度计,这类仪器简单，操作方便，体积小，价格低，能满足一般原子吸收分析的要求。
