《物化课件第5章》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物化课件第5章（138页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第 五 章,Phase Equilibrium,张正华,相平衡,研究方法： （1）解析法：根据热力学的基本原理用热力学方程的形式来描述相平衡的规律性，如Clapeyron方程。 优点：简明、定量化。 缺点：在比较复杂的情况下难以找到与实验关系完全相当的方程式 。 *（2）几何法（图解法）：用几何图形，即相图（Phase diagram)来表示平衡体系的状态及演变的规律性，其基本理论仍是热力学基本方程、GibbsDuhum方程、Gibbs相律等。 优点： 清晰、直观、形象化。,研究对象：多相平衡体系 研究内容：研究多相平衡体系的状态随外界条件变化而变化的规律，即温度、压力、浓度等与相态和相组成的
2、关系。,相平衡是热力学中的一类非常重要的平衡，相平衡在生产实际和科学实验中有着广泛的应用。例如：有机混合物的分离和提纯：,近代相平衡的发展,1882年，拉乌尔得出稀溶液沸点升高和凝固点降低的规律。 1887年，范霍夫提出渗透压公式。 1891年，能斯特提出分配定律。 1887年，吕.查德里用铂铑热电偶测量粘土加热过程中的变化，是热分析法的开始。 1919年，柯屈勒发明在上升管中达到平衡的方法，可以在气液平衡实验中精确测定沸点。 1925年，斯韦托斯拉夫斯基在此基础上建立了沸点仪。 1928年，奥斯默建立了第一个能有效操作的的气相循环平衡釜，开始了对混合物气液平衡的精确测定。 1876年，吉布斯
3、导出相律，奠定了相平衡的理论基础。 1887年，罗彻博研究多相平衡及其分类，用相律说明了不少实际问题，才使它逐步被人们所重视。 后来，施莱因梅格对相平衡原理进行了系统阐述，使之成为物理化学的重要组成部分。,第一节 相 律,系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分,相和相之间有明显的界面,越过界面,物理或化学性质发生突变,系统中相的总数,称为“相数”,以符号“”表示.,一杯液体水:,Cp,m,T,p,化学性质等等. NaCl晶体: ,Cp,m,T,p,化学性质等等. CH4气体:化学性质,Cp,m,T,p, 等等,一、基本概念,1. 相 (Phase),气体:只有一个相 =，不论气体的种类有多少
4、,固体:一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液即固溶体除外，它是单相）。,液体:根据溶解度不同，可以是一个或二个相，最多不超过三个相.,1. 相 (Phase),物种数:平衡系统中所含化学物质数，用符号“”,组分数:足以表示系统各相组成所需要的最少物种数,称为独立组分数或简称组分数，用符号“”,组分数和物种数是完全不同的概念，无化学反应发生，=,2. 物种数和组分数,如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统,存在化学平衡:,如果系统中有化学平衡存在,不一定等于,PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g),这时:=,=.,因为只要确定两种物质，则第三
5、种物质就必然存在,并且其组成可由所确定,所以:=- 独立的化学平衡数,注意化学平衡一定要是独立的,如 由C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g) 种物质组成的系统,可以写出三个化学平衡: (1) C(s)+ H2O(g)=CO(g)+ H2(g) (2) C(s)+ C2O(g)=2CO(g) (3) CO(s)+ H2O(g)=CO2(g)+ H2(g) 但上述三个平衡中只有两个是独立的,可由其中任意两个通过相加减得到第三个。因此=。,如有特殊限制条件,情况又将不同,如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中,若指定 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1，或开始时
6、只有PCl5，则平衡时 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1，这时就存在一浓度限制条件，因此= . =- :浓度限制条件. 注意：浓度限制条件只在同一相中方才能成立，在不同相之间，浓度限制条件不成立。CaCO3的分解，mol(CaO)/mol(CO2)1，但是由于一个是固相一个是气相，浓度限制条件不成立，=。,尽管一开始只有CaCO3 ,平衡时: CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) mol(CaO)=mol(CO2)，定温下，Kp=pCO2=cons. 但, p(CO2)和CaO 的饱和蒸气压p*(CaO)之间并没有能相联系的公式，即指定了温度可知Kp(=pCO2)，但并不能确定
7、CaO的量. 上述平衡系统，一个T有一个Kp，即f =，若浓度限制条件能成立，通过稍后的相律可计算：f =+-=+-=0，显然不符合实际情况。,物种数随着考虑问题的角度不同而不同，但是值总是一样的。,如:NaCl、H2O构成系统，只考虑相平衡，S=K=2。 Sol(NaCl+H2O)，考虑NaCl电离平衡，=，有H2O、Na+、Cl-，因为溶解是电中性的，mol(Na+) = mol(Cl-)，=，=-= 2。 再考虑H2O的电离平衡,=, NaCl、H2O、Na+、Cl-、H+、OH-。此时，R=2，R=2 NaCl = Na+Cl- H2O = H+OH- mol(Na+) = mol(C
8、l-), mol(H+) = mol(OH-), K = S-R-R = 6-2-2 = 2,在一个平衡系统中，在不引起旧相消失或新相产生的条件下,在一定范围内可以任意改变的可变因素的最多数目。可变因素一般指T、p及c等强度因素。自由度用符号“f”表示。,如，H2O(l)在不产生 H2O(g)和 H2O(s)的条件下，T, p可在一定的范围内变化。f=2。 如 H2O(l)= H2O(g) 呈平衡, 在H2O(l)和H2O(g)都不消失的条件下，若指定T，则p=p*，若指定p，则T=TBoil， f=1。,3. 自由度,NaCl(aq,m), =1, f=3, T, p, c。 NaCl(aq
9、,ms), =2, NaCl(aq), NaCl(s), f=23, 因为T和C不是独立的, 若指定T, 则ms=constant. 若指定ms,则 T=constant。 系统的自由度是一定范围内独立可变的，若不指定它们则系统的状态就不能确定。,相律: 平衡系统中，联合相数、自由度数、组分数和外界因素(如温度、压力、磁场、重力场、表面能等）之间应遵守的关系。 如不考虑磁场、重力场、表面能等，只考虑温度和压力因素，相律的表达式如下: f = K- +2 相律是由吉布斯(Gibbs)1876年得到的，是自然界的普遍规律之一。,二、相律,相律推导： 设平衡系统中有个组分, 个相.每个相中每种物质都
10、存在,并没有化学反应. 每一个相中需指定(-)个组分,可确定该相的浓度. 有 个相,需指定 (-)个浓度,才能确定系统中各相的浓度. 平衡时各相的温度和压力是相同的。表示系统状态所需的变量总数为: f= (-)+2 其中有不独立的变量.,每一组分在每一个相中的化学势相等: B()=B()=B()= 每一个组分在个相中有( -)个这样的等式,个组分共有(-)个此类等式. B()= B()+RTlna B() B() =B ()+RTlna B() 每一个等式就是一个浓度关系式,就应减少一个独立变量.因此: f=(K-1)+2-K(-) =K-+2 这就是我们要求的相律的数学表达式.,如果指定了温
11、度或压力: f*=K- + f*称为条件自由度,如果考虑到n个因素的影响,则相律应写为: f*=K- +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如果某一相()中不含物质,总变量中应减去一个变量,相应的化学势相等的等式中也减少一个,因此,不影响相律的表达式.,例 Na2CO3的水合物有下列几种： Na2CO3H2O；Na2CO37H2O；Na2CO310H2O； (1)p下Na2CO3 水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种? (2)30oC时,可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?,系统的=, 增加含水盐不增加, 因为增加,也同时增加. (1)指定压力下: f*=K-+1= 2-+1=
12、3- 含水盐最多时, f=0, =3,其中有一相是水溶液,一相是冰,因此最多只有一种含水盐. ()指定温度下: f*=3- f=0, =3,一个相是水蒸气,最多可有两种含水盐.,二维平面图表示,第二节 单组分系统 One Component Systems,水的相图是根据实验绘制的。图上有：,三个单相区 在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,一、水的相图,AB 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点p=2.2107Pa，T=647K，这时气-液界
13、面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,AD 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线。理论上可延长至0 K附近。,AE 是液-固两相平衡线。当E点延长至压力大p=2108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,AC是BA的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以AC线在AD线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,A点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， = 3, f = 0。三相点的温度和压力皆由系统自定。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.16 Pa。,三相点
14、与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为105Pa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。,冰点温度比三相点温度低0.01K，是由两种因素造成的：（1）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00242K。 （2）因外压增加，使凝固点下降0.00747K；,The Phase Diagram of Water. From B. Kamb, in E.Whalley, S. Jones, and L.Gold, eds., Physics and Chemistry of Ice, University o
15、f Toronto Press, Toronto, 1973.,水的相图（高压下）,Phase Diagram of Sulfur,CO2相图,超临界CO2流体的应用-超临界流体萃取技术,利用超临界流体的萃取分离是新近发展起来的高新技术。超临界流体由于具有较高的体积质量，故有较好的溶解性能，做萃取剂，萃取效率高，且降压后，萃取剂气化，所剩被溶解物质即被分离出来，而超临界CO2流体其体积质量几乎是最大的，因此最适宜作超临界萃取剂。优点如下： （i）由于超临界CO2流体体积质量大，临界点时其体积质量为448kgm-3，且随压力增加其体积质量增加很快，故对许多有机物溶解能力很强。另从图中可以看出，在
16、临界点附近压力和温度微小变化可显著改变CO2的体积质量，相应影响其溶解能力。所以通过改变萃取操作参数（T、p）很容易调节其溶解性能，提高产品纯度、增大萃取效率。 （ii）CO2临界温度为31.06C，所以CO2萃取可在接近室温下完成整个分离工作，特别适用于热敏性和化学不稳定性天然产物的分离。 （iii）与其它有机萃取剂相比，CO2既便宜，又容易制取。 （iv）CO2无毒、惰性、易于分离。 （v）CO2临界压力适中，易于实现工业化。,Question,AE线斜率为负？ AD线比AB线斜率大？ 能否从理论上解释？,显然 dG()=dG() dG=-SdT+Vdp -S()dT+V()dp=-S()dT+V()
