物化物化2教案

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1、第二章 热力学第二定律,热二律的提出背景 热一律以能量守恒定律为根据，引入U、H两个热力学函数，经W、Q、U及H的计算，解决变化中的能量转换。 除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共同关心的问题： 几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？ 若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？,方向问题：C(石墨) C(金刚石)的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。,热二律的提出背景,事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。,提出的问题：确定条件下的方向为何？ 预期方向的实现需要何种条件？,应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为大于1500MPa（15000atm

2、）。即常温常压下该变化正向是非自发的。,限度问题：在高炉炼铁 Fe3O4+4CO 3Fe+4CO2,事实表明：一定条件下，变化是有限度的。,提出的问题： 确定条件下某变化的限度如何，平衡位置在哪？ 影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？ 如何控制条件来控制平衡位置及转化率？,热二律的提出背景,方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。 热二律将引入新的热力学函数 S、G、A，解决这两个问题。,学习要求及重点： 深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概念；了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统PVT变化、相变化及化学变化三类过程S、 A、 G的计算；理解热力学重要关系式及其应用；理解并掌握克拉贝龙方程

3、及其应用。 说明： 本章内容新且极其重要，除“*”者为提高部分内容，不作要求外，皆以课堂讲授为主，并要求预习； 本课程对于热力学函数关系的证明不要求。,第二章 热力学第二定律,2-1 自发过程的共同特征及热二律的表述 2-2 卡诺循环及热机效率 2-3 热力学第二定律及熵 2-4 熵变的计算 2-5 Helmholtz函数及Gibbs函数 2-6 热力学重要关系式 2-7 克拉贝龙(Clapeyron)方程 2-8 热力学能的本质与熵的统计意义,第二章 热力学第二定律,77,2-1 自发过程的共同特征及热二律的表述 一、过程的可逆与不可逆性,化学反应,明显的自发变化：中和反应、置换反应 铁在潮

4、湿空气中自动生锈 经引发明显自发：2H2(g) +O2(g) H2O(g) H2(g) +Cl2(g) 2HCl(g) 难以觉察的自发：C(金刚石) C(石墨) (动力学稳态) 2CO+2NO 2CO2+N2 非自发(上述逆反应及)： C(石墨) C(金刚石) N2+O22NO 6CO2+6H2O C6H12O6+6O2 C+H2 汽油,一、过程的可逆与不可逆性,自发过程的共同特征： 都具明显的单向自发倾向，逆过程需借助外力做功，且系统和环境不可同时复原； 都具一推动力，推动力消失为限度平衡态； 加以控制和利用时，可获得功； 都向着孤立体系中能量发散的方向自发进行。,一、过程的可逆与不可逆性,

5、结论：一切自发过程皆具有不可逆性。,这是由一定条件下的初末态决定的 找寻方向判据的依据。,克劳修斯(R.Clausius)说法，热传导的不可逆性； 开尔文(Kelvin)说法，功热转换的不可逆性； 奥斯瓦德(Ostwald)说法：第二类永动机不可能制造；,二、热二律的经典叙述,是大量实验的总结，是热力学系统所遵循的自然规律，三种说法的相互等价的。 任何宏观自发过程发生后，等价于一定数量的功转化为热，或一定数量的热从高温物体传至低温物体，等价于能量品味的降低。不可简单逆转和完全复原。 企图找到简单和普适的方向判据。,高温热源(T1),低温热源(T2),热机 (气缸),Q10,Q20,-W,二、热

6、二律的经典叙述,卡诺热机：理想气体为工质，经,2-2 卡若循环与热机效率热转化为功的限度,一、 热机效率：,一、 热机效率：,(2-2-1),结论：理想气体为工质的卡若热机的效率，只与两个热源温度(T1,T2)有关，温差愈大， 愈高。,根据热一律，自推各步功和热，得到W、Q1和Q2,一、熵及热二律的数学表达式 1、 熵的提出 将(2-2-2)式推广到多个热源的无限小的循环过程。 如P110图3.3.2，有,即表明：热温商沿任何可逆循环闭积分等于零；沿任何不可逆循环的闭积分总小于零克劳修斯(Clausius)定理。,2-3 热力学第二定律及熵,1、 熵的提出 对于可逆循环，如图A B A,可逆过

7、程热温商的积分值只与始终态有关，而与途径无关状态函数的变化量。,一、熵及热二律的数学表达式,(2-3-2),S 称为熵(entropy)； 熵是状态函数；是宏观热力学性质，广度量； 单位为JK-1。 熵变（S）由可逆途径热温商的积分值来计算。 宏观热力学只给出了熵变的定义，对于其物理意义不能定义，这将由统计热力学完成。,一、熵及热二律的数学表达式,2、 热力学第二定律的数学表达式 对一不可逆循环，如图A B A,热力学第二定律的数学表达式 依具体情况方向判据的形式,一、熵及热二律的数学表达式,熵增加原理：系统经绝热过程由一状态到达另一状态，熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加(孤立

8、系统中可以发生的实际过程都是自发过程)。 方向：孤立系统的熵增加 限度：孤立系统熵值达到最大平衡态。,二、 熵增原理及平衡的熵判据,不可逆 可逆,热源足够大且体积固定，过程中保持T 均匀不变，即热源的变化总是可逆的。,二、 熵增原理及平衡的熵判据,计算原则：根据(2-3-2),计算方法：利用状态函数变化量特征，在确定的始末态间，设计适合的可逆过程。,2-4 熵变的计算,一、单纯p、V、T 变化过程S的计算 二、理想气体的混合过程 三、定T 定p下相变化过程 四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算,5,1、 气、液、固体的定p或定V的变T 过程,(2-4-1),一、单纯p、V、T 变化过程S的计

9、算,定压变温过程：由Qp=dH=nCp,mdT,71,液、固体定温下p、V 变化过程：熵变可忽略不计； 实际气体，关系复杂； 本课程仅讨论理想气体的变化过程：,结论：定T下，V 增加，则S增大； p减小，则S增大；,一、单纯p、V、T 变化过程S的计算,2、气体定温下p、V 变化过程：,(2-4-3),71,例2-1：10.00mol理想气体，由25，1.000MPa 膨胀到25， 0.100MPa。假定过程是： 可逆膨胀； 对抗恒外压0.100MPa膨胀； 自由膨胀。计算体系(sy)熵变及环境(su)熵变。,一、单纯p、V、T 变化过程S的计算,2、气体定温下p、V 变化过程：,思考题1：计

10、算结果表明？,解： 三过程的始终态相同， 系统熵变相等。,例2-1： 、,一、单纯p、V、T 变化过程S的计算,3、 理想气体T、p、V 同时变化过程,或：定V定p,如设计为：定T 定p,一、单纯p、V、T 变化过程S的计算,(2-4-4),(2-4-5),结论： 若p增加同时有T升高，则S增大；,例2-2：5mol氮气，由25，1.01MPa 对抗恒外压0.101MPa绝热膨胀到0.101MPa 。Cp,m(N2)=(7/2)R。计算S。若为绝热可逆膨胀到0.101MPa如何？,解：绝热膨胀U =W，体系温度降低， 首先需确定终态T2,3、 理想气体T、p、V 同时变化过程,一、单纯p、V、

11、T 变化过程S的计算,结论：绝热不可逆膨胀S0(S 增加的V 效应S 减小的T 效应)；绝热可逆膨胀S=0。即S 减小的T 效应=S 增加的V 效应，显然，绝热可逆膨胀的T2 221K。,一、单纯p、V、T 变化过程S的计算,例2-2：,18,二、理想气体的混合过程,yB 0,(2-4-6),结论：定T定p理气混合过程系统熵增加,三、定T 定p下相变化过程,B(,T,p),B(,T,p),ir,B(,Teq,peq),B(,Teq,peq),r,根据状态函数变化量的特征，如前述该过程焓变的计算方法：,三、定T 定p下相变化过程,例2-3：已知水的沸点是100， 汽化焓vapHm=40.67kJ

12、mol-1， Cp,m(l)=75.20JKmol-1， Cp,m(g)=33.50JKmol-1（且视Cp,m和vapHm与T无关） 计算在60 、101kPa下，液体水变为水蒸气过程的U、 H和S。若是凝结呢？,例2-3：解：,三、定T 定p下相变化过程,凝结自发？,18,1、热三律的经典表述 能斯特(Nernst)说法：随着绝对温度趋于零，凝聚体系定温反应的熵变趋于零。 普朗克(Planck)说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。 后修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。 2、热三律的数学表达式,(2-4-8),四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算,3、规定摩尔熵和标准摩尔熵,由热

13、三律：S(0K)=0，对于单位物质的量的物质B，有,物质B在温度T时的规定摩尔熵(也有称为“绝对熵”) 标准态下(p =100kPa)的规定摩尔熵又称为标准摩尔熵，表示为：S m(B,T),(2-4-9),四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算,在手册中可查到物质B在298K下的标准摩尔熵， 即： S m(B,298K),其中0K 10K时，德拜(Debye)的公式求算： CV,m=aT 3 a为物理常数，低温下晶体的Cp,m与CV,m几乎相等。,四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算,纯物质的标准摩尔熵可通过以下步骤求得:,(2-4-10),(2-4-11),4、化学反应熵变的计算 温度T

14、下反应的标准摩尔熵变：,四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算,T升高，rSm增加； T升高， rSm降低； T改变， rSm不变。,19、5,本章习题：P155161 3-6、3-7、3-10、3-15、3-18、3-21；,一、亥姆霍茨函数及其判据 二、吉布斯函数及其判据 三、引入A、G的意义 四、定温过程A、G 的计算,2-5 亥姆霍茨函数和吉布斯函数,一、亥姆霍茨(Helmholtz)函数及其判据,(2-5-1),ir r,ir r,一、亥姆霍茨(Helmholtz)函数及其判据,自发 可逆,ir r,(2-5-3),自发 可逆,自发 可逆,二、吉布斯(Gibbs)函数及其判据,1、A

15、、G皆为状态函数；具有能量量纲，单位为J 或kJ。其绝对值难以求得(如同焓)，但重要的是变化量A、G。 2、对两类过程方向(可能性)的判断： 定温定容，或定温定容不作非体积功； 定温定压，或定温定压不作非体积功； 3、对特定条件下平衡位置的判定如化学平衡、相平衡。,三、引入A、G的意义,A、G为状态函数，可设为定温可逆过程求之。 当W=0,(2-5-5),四、定温过程A、G 的计算,1、定温下理想气体单纯p、V 变化过程,2、定温定压相变化（W0）, 非平衡T、p下的相变化,四、定温过程A、G 的计算, 平衡Teq、peq下的相变化,例2-4：已知水在0 、100kPa 的凝固焓，计算在5 、100kPa下，5mol水凝固为冰的 G和A。 （1）已知：fusHm= - 6009Jmol-1， 在05 间水和冰的Cp,m(l)=75.3JKmol-1， Cp,m(s)=37.6JKmol-1。 （2）已知-5过冷水和冰的饱和蒸气压分别为 421Pa和401Pa，密度分别为1.0gcm-3和0.91gcm-3 ；,四、定温过程A、G 的计算,四、定温过程A、G 的计算,得(268.2K) ： G H T S 540 J,解法一：fusHm= - 6009Jmol-1， 在05 间水和冰的Cp,m(l)=75.3JKmol-1，Cp,m(s)=37.6JKm