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1、Review,1. 标准氢电极SHE,2. 任意电极电势Arbitrary electrode,3.Nernsts equation of electrode,Review,1). 公式中表示的电势，是电极的还原电势,2). a 表示的电极反应中所有物质的活度,3). 标准压力下，电极反应中各物质活度都为1时的电极电势，数值等于该电极作正极，SHE为负极的,4. Reference electrode,9.7 Applications of measurement of E,2. 反应方向的判断Reaction direction,3. 离子迁移数的测算Determination of t,1
2、.热力学函数的测算Determination of thermodynamic functions,4. 平均活度系数的测算Determination of ,5. Calculation of E and ,6. 常数的测算Determination of K,7. Determination of pH value of a solution,9. Elga,8. EpH,10. EMF titration,8.E-pH,在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。,电极电势的数值不仅与溶液中离子的活度有关，而且有的
3、还与溶液的pH值有关。,通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定其它物质的浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。,根据有无氢离子参加和是否发生电子转移，可把水溶液中发生的电极反应概括为三种类型，所以电势-pH曲线也有三种不同类型。,1.有氢离子参加并有电子转移的反应,2.无氢离子参加但有电子转移的反应,3.有氢离子参加也无电子转移的反应,8.E-pH,E-pH of HE,氢电极：H2(pH2) 2H+2e -,1.有氢离子参加并有电子转移的反应,E-pH of HE,氢电极电势pH图,E-pH of HE,氢电极电势pH图,E-pH of HE,氢稳定区,氢电极电势pH图,氢
4、氧化态的稳定区,氧电极：O2+4H+4e - 2H2O,OE,OE,氧电极的电势pH图,OE,氧电极的电势pH图,OE,氧稳定区,水稳定区,氧电极的电势pH图,H2O,因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是氢氧燃料电池的电动势，其值与pH无关。当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。,将氧电极和氢电极的电势-pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。,H2O,对于有氢离子参加并发生电子转移的电极反应：,1.电极电势与pH有关，电势-pH曲线为倾斜的直线,2.曲线之上皆为电极反应中氧化态的稳定区；曲线以下为电极反应中还原态
5、的稳定区,3.由同一种电解质溶液制成的氧电极和氢电极所构成的电池，氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。,Conclusions,H2O的电势-pH图,总的反应是氧气被还原生成水，氢气被氧化成氢离子。也即高电势的氧化态氧化了低电势的还原态，低电势的还原态还原了高电势的氧化态。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。,a(Fe2+)=10-6,298K,FeH2O,Fe,Fe2O3与Fe2+,斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。,298K,设a(Fe2+)=a(Fe3+)10-6,2.无氢离子参加
6、但有电子转移的反应,Fe,Fe,三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。,Fe,Fe2+2e - Fe(s),a(Fe2+)=10-6,298K,Fe,二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。,从热力学求得 Ka=0.0362,lgKa=2lg a(Fe3+) +6pH,lga(Fe3+)=-0.7203-3pH,a(Fe3+)10-6,pH1.76,3.有氢离子参加无电子转移的反应,Fe,Fe,pH值越小，酸度越高，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右
7、侧是三氧化二铁的稳定区。,Fe2O3与Fe3+,Conclusions,有氢离子参加的氧化还原反应,倾斜的直线,无氢离子参加的氧化还原反应,平行于pH轴的直线,有氢离子参加的非氧化还原反应,垂直于pH轴的直线,1.位于直线上方的是有关物质的氧化态稳定；位于直线下方的是有关物质的还原态稳定。,2. 高电位直线之上的氧化态能氧化低电位直线之下的还原态。,把系统所有可能的重要反应的平衡关系式都可表示在一张电势-pH图上，这些线把整个图分成几个区，每个区域代表某种组分的稳定区。因为是水溶液常把H2O、OH-、O2、H+、H2的平衡线一起标出。,从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范
8、围。也可大致判断水溶液中发生某反应的可能性，也即可判断反应的自发性。,因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。,应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。,Application,铁的防腐电势-pH图,铁防腐的电势-pH图,（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。,（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。,铁的各种电势-pH图,(3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离
9、这个区域。,铁的各种电势-pH图,(4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，,铁的各种电势-pH图,实际的铁的电势-pH图,一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。 25时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。,铁的各种电势-pH图,9. Electrode potential-lga,为一直线,将两电极的 直线置于一张图中， 高者为正极， 低者为负极，二者构成自发电池。可以计算不同活度时的电动势。,若两直线相交，交点处两电极电势相等，E0，电池反应处于平衡态，向横轴作垂线可得到活度,从而可得平衡常数。,9.
10、 lga,9. lga,在滴定过程中，被滴定溶液中离子的浓度随着滴定试剂的加入而变化。如果在被滴定溶液中放入一个能与待分析离子可逆的指示电极并与另一参比电极组成电池，不断滴加过程中，逐一记录与新加滴定液体积相对应的E，由E的变化便可确定滴定终点。此法称为电势滴定。,以酸碱滴定为例，用一个与H可逆的电极和参比电极组成电池，测定滴定过程中电池的电动势。滴定开始时，较大数量碱液的加入所引起的H的浓度改变，并不会引起电动势的显著改变，在滴定终点前后很少量碱液的加入却使H的浓度显著改变，从而电动势发生突变。,10.EMF titration,e.g,25，0.100 mol/kg NaOH滴定100ml
11、0.010mol/kg 的HCl。甘汞电极作参比，玻璃电极作指示，计算加入0.00、9.00、9.90、9.99、10.00、10.01、11.00、20.00ml 碱液后，玻璃电极的电势为多少，作图确定滴定终点碱液的体积。,e.g,桥梁公式:,可逆电池的条件：化学反应可逆、能量变化可逆,电池表示式与电池反应“互译”,对消法测电动势的原理,可逆电极的表示式与电极反应,Summarization,化学电池,浓差电池,单液化学电池,双液化学电池,单液浓差电池,双液浓差电池,continued,双联电池,电池总反应,电池反应,总反应,25，反应 H2(g) + Ag2O(s) = Ag(s) + H
12、2O(l) 的恒容热效应Qv= -252.79 kJmol-1，在100 kPa，298 K下，将上述反应体系构成一可逆原电池，则其电动势的温度系数为 -5.04410-4 VK-1。 求 AgAg2OOH-电极的 （已知 25时水的离子积 Kw= 110-14）。,电极Ag+Ag 和 Cl-AgCl(s)Ag 在 298 K时的标准电极电位分别为 0.7991V 和 0.2224 V。 (1) 计算 AgCl 在水中的饱和溶液的浓度 (2) 用德拜休克尔方程式计算 298K时AgCl 在 0.01 molkg-1 KNO3溶液中的溶解度；已知 A = 0.509(molkg-1) (3) 计算反应 AgCl(s)Ag+(aq) + Cl-(aq) 的 rG,常用醌氢醌电极测定溶液的 pH 值, 下列对该电极的描述不准确的是： ( ) (A) 醌氢醌在水中溶解度小, 易于建立平衡 (B) 电极属于氧化-还原电极 (C) 可在 pH= 014 的广泛范围内使用 (D) 操作方便, 精确度高,
