物化中文第1章

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1、返回章首,第 1 章 物质的pVT关系和热性质,返回章首,物质的聚集状态, 三种主要的聚集状态 气体（g）、液体（l）和固体（s） 气体和液体流体（fl ） 液体和固体凝聚相（cd）, 液晶由棒状或扁盘状分子构成的物质 可能处于的一种特殊的状态。有流动性，但 分子有明显的取向，具有能产生光的双折射 等晶体的特性。,1.1 引 言,返回章首,决定物质聚集状态的两个因素,分子的热运动 分子处于永不休止的热运动之中，主要是分子 的平动、转动和振动，无序的起因； 分子间力 分子间存在着色散力、偶极力和诱导力，有时 还可能有氢键或电荷转移，电子云之间还存在着斥 力，使分子趋向于有序排列。,返回章首,分子

2、热运动和分子间力的相对强弱不同，使物质呈现不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。,返回章首,两类最基本的宏观平衡性质, pVT 关系，即一定数量物质的压力、体积 和温度间的依赖关系。 热性质，主要是热容、相变焓、生成焓、 燃烧焓、熵等。 它们是在宏观层次应用热力学理论研究平 衡规律时，必须结合或输入的物质特性。,返回章首,得到宏观平衡性质的三种方法,(1) 直接实验测定 pVT关系测定，量热实验；光谱 法测定分子的解离热等。 (2) 经验半经验方法 构作具有一定理论基础又经 过合理简化的半经验模型，或是有一定物理意义 的经验模型。 (3) 理论方法 需要应用统计力学和量子力学，属于 更深入的

3、层次，即从微观到宏观层次以及微观层 次。,返回章首, pVT关系研究简史, 1643年，托里拆里实验测定大气压力； 1662年，波义耳， 1676年，马略特，分别根据 各自实验，归纳得出恒温下压力与体积呈反比关 系； 100多年后，盖吕萨克得出恒压下体积与温度 呈正比关系；,返回章首, 1869年，安德鲁斯对CO2液化的实验测定； 1881年，范德华提出可以描述气液相变的状态方 程；使 pVT 关系的研究进入近代阶段; 1927年，乌尔息尔第一次由统计力学导出范德华 方程； 1930年代末，以梅逸为代表的一些科学家，导出 了非理想气体的维里方程； 1950年代以后，统计力学的研究逐步将注意力转

4、 向高密度气体和液体的状态方程。,返回章首,热性质研究简史, 1714年，华仑海特改良水银温度计，建立了华氏 温标； 1742年，摄尔西斯提出更方便的摄氏温标，使热 性质的研究进入定量阶段； 1756年，布莱克第一次正确区分了热和温度，并 定义了比热和潜热； 1780-1840年间，拉瓦锡和盖斯开始对反应热的测 定；,返回章首, 热质论(caloric theory)，认为热是一种物质， 可以透入一切物质之中，一个物体是热还是冷， 就看所含热质的多少； 热力学第一定律的建立； 十九世纪下半叶，化学反应量热的研究得到很 大的发展； 热力学第二定律的建立； 热力学第三定律告诉我们，熵仍然要依靠量热

5、 的方法求得，熵也是一个热性质。,返回章首,1.系统和环境 system and surrounding,系统宏观系统的简称。指所研究的对象，包括 物质和空间。 环境系统以外有关的物质和空间。 分界面分开系统与环境的实际的或想象的界面。,1.2 系统的状态和状态函数,返回章首,通过分界面可有物质进出和能量得失，并相应地将系统分为三种类型： (a)敞开系统既有能量得失，又有物质进出； (b)封闭系统只有能量得失，没有物质进出； (c)孤立系统既没有能量得失，又没有物质进出。,相系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。 单相系统：系统中只有一个相时称为单相系 统，或称均相系统。 多相系统

6、：系统中有两个或两个以上的相共 存时称为多相系统。,返回章首,2.状态和状态函数,状态系统一切性质的总和。如非特别指明，状 态即指平衡态（满足1.热平衡、2.力平衡、 3.相平衡、4.化学平衡条件）。 状态函数由状态(平衡态)单值决定的性质，统 称为状态函数。 基本特征：状态一定,状态函数也一定；如果状态发生变化,则状态函数的变化仅决定于系统的初态和终态,与所经历的具体过程无关。,返回章首,平衡态的条件,(1) 热平衡 thermal equilibrium 系统内各部分以及环境具有相同的温度，没有由于温度 不等而引起的能量传递。 (2) 力平衡 mechanical equilibrium

7、系统内各部分以及环境的各种作用力达到平衡，没有由 于力的不平衡而引起的坐标变化。 (3) 相平衡 phase equilibrium 相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质传递，每一 相的组成与物质数量不随时间而变。 (4) 化学平衡 chemical equilibrium 化学反应达到平衡，没有由于化学反应而产生的系统组 成随时间的变化。,返回章首,状态函数X的无限小变化是全微分dX。 系统由初态到终态，状态函数的变化为X：,如果有一个变量，只决定于系统的初终状态， 而与所经历的具体过程无关，那么它一定对应 着一个状态函数的变化。 如能证明某函数的无限小变化是全微分，则它 必定是一个状态函

8、数。,返回章首,3.四个可以直接观察或测量的基本的状态函数, 压力 p 作用于单位面积上的法向力， 单位：Pa 。 体积 V 物质所占据空间的大小，单位：m3。 温度 T 物质冷热程度的度量，单位:K。 物质的量 n 物质中指定的基本单元的数目N除以阿伏加德罗常数L：,单位:mol。,返回章首,4.强度性质和广延性质,强度性质与系统物质的数量无关，表现系 统“质”的特征。 广延性质与系统所含物质的数量成正比， 表现系统“量”的特征。 摩尔性质广延性质除以物质的量。,返回章首,5.状态方程,有关状态函数的基本假定（状态公理）,对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除

9、了确定系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。,状态方程联系各状态函数的数学方程。一般专指 p、V、T、n 间的关系式。,返回章首,对纯物质系统，有：,返回章首,体积膨胀系数,等温压缩系数,压力系数,定义：,I. 物质的pVT关系和相变现象,返回章首,1.流体的pVT状态图和pV图,1.3 流体的pVT关系，气液相变和临界现象,返回章首,理想气体的微观特征,1.气体分子本身大小可以略去不计; 2.分子在没有接触时相互没有作用,分子间的碰撞是 完全弹性的碰撞。,状态图当n一定时，将pVT关系在以p、V、T为坐标的空间中表示，称为pVT状态图，简称状态图。,V,p,理想气体的状态方程

10、,pV = nRT,摩尔气体常数,理想气体的状态图,返回章首,T,实际流体的状态图,流体pV图恒温线上的水平线段是存在气液相变化的特征。,返回章首,2.气液相变,ijk相平衡，气体凝结趋势与液体挥发趋势相当。 气液相平衡,i 饱和蒸气,k 饱和液体,pijk=p饱和蒸气的压力,液体的饱和蒸气压。Tb 饱和蒸气压（等于外压）下液体的沸点。,返回章首,3.饱和蒸气与饱和液体的性质随温度的变化,双节线（kci）气液 共存区的边界线,饱和液体线（ck） p*V m(l),饱和蒸气线（ci） p*V m(g),随着温度升高，水平线段 逐渐缩短，V m(l)与V m(g)愈来愈接近，表示饱和液体与 饱和气

11、体的差别愈来愈小，以至消失。,返回章首,4.气液临界点气体与液体共存的极限状态，这时气体与液体的差别消失。临界点是物质的特性。,超临界流体,临界温度 Tc 临界压力 pc 临界体积 Vc,5.超临界流体温度、压力略高于临界点的流体。,返回章首,临界参数,气液临界点的数学特征,T=Tc,6.压缩因子图,压缩因子,物理意义：实际气体与理想气体体积之比。,理想气体， Z=1； Z1，表明偏离理想气体行为。,返回章首,特点：, p0，Z 1,温度较低时，随p，由 ，Z1,定义波义耳温度TB ：,返回章首,温度较高时，随p， ，Z1,单调增大,压缩因子图,波义耳温度是物质（气体）的一个特性。, Z 大，

12、气体难压缩；Z 小，气体易压缩。,波义耳温度高，气体易液化。,返回章首,1.pVT 状态图,2.相图,如果系统中存在互相平衡的两相(气液、气固、液固)，它的温度与压力必定正好处于曲线上。,1.4 包括气液固三相的pVT状态图和相图,返回章首,返回章首,水的相图,oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化。,如果系统中存在互相平衡 的气液两相，它的温度与 压力必定正好处于曲线上。,t / -10 -5 0.01 20 100 374(Tc/) P* / Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04(pc/Mpa),返回章首,oa水的气

13、液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化。,ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化。,如果系统中存在互相平衡 的气固两相，它的温度与 压力必定正好处于曲线上。,t / -30 -20 -15 -10 -5 0.01 P* / Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5,返回章首,水的相图,oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化。,ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化。,p / Mpa 610.510-6 0.101325 59.8 110.4 156.0 193.5 t / 0.01 0.0025

14、 -5.0 -10.0 -15.0 -20.0,oc水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化。,返回章首,水的相图,oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化。,ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化。,oc水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化。,水的三相点 o 点(oa,ob,oc 三线的交点),如果纯物质系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温度与压力是唯一的。 对于水， p=610.5Pa (4.579mmHg), t=0.01。,返回章首,水的相图,oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化。,ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温

15、度的变化。,oc水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化。,o (oa,ob,oc 三线的交点)水的三相点,亚稳平衡线虚线，oa线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线。,返回章首,水的相图,返回章首,硫的相图,返回章首,硫的相图,返回章首,水的更全面的相图,返回章首,水的相图（高压部分）,1.实际流体与理想气体的差别, 分子具有体积 分子间有相互作用,p(VV)=nRT,(p+p)(VV)=nRT,理想气体状态方程,1.5 范德华方程,返回章首,实际流体的简化图象, 分子具有体积（具有一定大小的硬球） 分子间有相互作用,内压 （ ） 因分子间有吸引力而对压力的 校 正。,已占体积（b） 因分子有一定大小而对体积的校正，它相当于1摩尔气体中所有分子本身体积的4倍。,范德华方程,返回章首,2.范德华方程,兰纳-琼斯位能函数,萨瑟兰位能函数,p,压缩因子和波义耳温度,将范德华方程改写为：, 第一项可看作没有吸引力的硬球流体的压力 第二项则是吸引力的贡献，即内压,返回章首, 低压，, 高压，Z 1,低温，TTB， Z 1,T=TB， Z =1,返回章首,将范德华方程改写为：,返回章首,3.对气液相变的应用,麦克斯韦规则,双节线气液共存区的边 界线 旋节线