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1、PHYSICAL CHEMISTRY _ Chapter 6,电化学,张正华 Chen_,Electricity Chemistry,ELECTROCHEMISTRY,电能,化学能,Electrolyte Solution,Fundamental Concepts of Elect. Sol.,1,2,3,4,Conductance of Electrolyte Solution,Application of Conductance,Theory of Strong Electrolyte,Reversible Cell,Brief History of Electrochemistry,Br
2、ief History of Electrochemistry,Brief History of Electrochemistry,Brief History of Electrochemistry,Brief History of Electrochemistry,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,Conductor,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,Apparatus
3、 of Electrochemistry,Conductor,Electrode,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,Electrochemistry,Physics,Pt piece,负极： 2H+2e-H2 还原反应 阴极,正极： 2Cl-2e-Cl2 氧化反应 阳极,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,2HCl H2 Cl2,电池反应,电极反应,电极反应,负极： H2-2e- 2H+ 氧化反应 阳极,正极： Cl2+2e-2Cl- 还原反应 阴极,6.1 Funda
4、mental Concepts of Electrolyte Solution,H2 Cl2 2HCl,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,电解质溶液的导电机制,电极上发生氧化还原反应，导致电子得失，使电极与溶液界面处的电流得以连续,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,1)电解时，在任一电极上发生反应的物质的量 与通过的电量成正比。,Faradays Law of elect
5、rolysis,1mol元电荷具有的电量称为法拉第常数，F。 已知元电荷电量为1.602210-19C，则,F Le = 6.0221023 mol-11.602210-19 C = 96484.6 Cmol-196500 Cmol-1,法拉第定律的数学表达式,取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为：,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,Faradays Law of electrolysis,2）任
6、何串联的电极，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同。,Na Cu2+ Fe3+,荷电粒子基本单元的选取,根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,荷电粒子基本单元的选取,例如,根据法拉第定律，当1mol电子的电量通过电极时,电极上得失电子的物质的量也为1mol（基本单元）。,在本书中，采用相当于元电荷e所荷电量的电解质作为物质的量的基本单元。,6.1 Fundamental Concepts of Elect
7、rolyte Solution,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,Electromigration of Ions,在电场作用下,离子的定向运动,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,Electromigration of Ions,当1F 电量通过一HCl溶液时 负极：H+ + e 1/2H2，正极：Cl- e 1/2Cl2,导电总量分别由正、负离子分担,通过截面H+和Cl-之和是1mol,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte
8、Solution,Electromigration of Ions,未通电时：, ,正离子： 6mol 6mol 6mol 负离子： 6mol 6mol 6mol,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,Electromigration of Ions,通电时，假设有4mol电子的电量通过：,正离子： ? ? ? 负离子： ? ? ?, , , ,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,Electromigration of Ions,通电时，假设有4mol电子的电量通过：,正离
9、子： ? ? ? 负离子： ? ? ?,1)正负离子迁移速率相等,2)正负离子迁移速率不等 假设正离子迁移速率是负离子的3倍,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution, , , ,通电时，假设有4mol电子的电量通过：,正离子： 4 6 4 负离子： 4 6 4,1)正负离子迁移速率相等,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,Electromigration of Ions,通电时，假设有4mol电子的电量通过：,P I： 4 6 4 NI： 4 6 4,1)正负离子迁移速率相等
10、,2)正负离子迁移速率不等 假设正离子迁移速率是负离子的3倍,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution, , , ,通电时，假设有4mol电子的电量通过：,正离子： 5 6 3 负离子： 5 6 3,1)正离子迁移速率是负离子的3倍,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,Electromigration of Ions,通电时，假设有4mol电子的电量通过：,1)正负离子迁移速率相等,2)正负离子迁移速率不等 假设正离子迁移速率是负离子的3倍,正离子： 4 6 4 负离子： 4
11、6 4 unit：mol,正离子： 5 6 3 负离子： 5 6 3 unit：mol,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,Electromigration of Ions,1)通过溶液的总电量Q等于正离子迁移的电量Q+和负离子迁移的电量Q-之和。,2),QQ+Q-,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,Ion Transference Number,定义：每一种离子所传输的电量在通过溶 液的总电量中所占的分数。, tB,tB QB/Q,t+ Q+/Q,t- Q-/Q,Q+
12、/(Q+Q-),Q-/(Q+Q-),r+/(r+r-),r-/(r+r-),离子的迁移数是指离子在导电中所做的贡献,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,影响迁移数的因素： 离子本性 电压 温度 浓度,测定方法：希托夫法，界面移动法，电动势法,Ion Transference Number,Hittorf 法测定迁移数,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。,小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离
13、子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,Hittorf 法中必须采集的数据：,1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，,2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。,3. 电解后含某离子的物质的量n(终了）。,4. 写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。,5. 判断离子迁移的方向。,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Soluti
14、on,在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405 g Ag(s)析出。阴极部溶液质量为36.434 g，据分析知，在通电前其中含CuSO4 1.1276 g，通电后含CuSO4 1.109 g。,试求Cu2+和SO42-的离子迁移数。,例题：,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：,阴极上 还原，使 浓度下降,迁往阴极，迁移使阴极部 增加，,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,解法2 ： 先求 的迁移数，以 为基本粒子。,阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。,6.1 Fundamental Concepts of Electrolyte Solution,解法3：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。,(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应， 迁入。,（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，,6.1 Fundamental Co
