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1、克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。,开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。,热力学第二定律的经典表述,实质：断定自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的,熵 是状态函数 是广度性质 SI单位 JK1,即,合并表示,不可逆过程 可逆过程,不可逆过程 可逆过程,热力学第二定律 数学表达式,(1) 熵增原理,熵增原理数学表示式,绝热过程,3. 熵增原理和熵判据,不可逆过程 可逆过程,或,系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态，熵值不减少 熵增原理,隔离系统，Q 0,dS隔0,不可逆过程 可逆过程,S隔0,不可逆过程 可逆过程,(2) 熵判据
2、,隔离系统，W 0,所以，隔离系统的不可逆过程是自发过程,可逆过程是无限慢的变化，实际是平衡态,1.12 系统熵变的计算,计算熵变的出发点是熵变的定义式, 即由可逆过程的热温商得到. 对实际的不可逆过程, 要在始末态之间设计一条可逆途径.,1. pVT变化的熵变,(1)恒温过程,凝聚态物质,理想气体,pVT变化过程的可逆微热,(2)恒容或恒压过程,(3)pVT同时改变的过程,类似推导, 还可得,在下列情况下, 1 mol理想气体在27恒温膨胀, 从50 dm3至100 dm3, 求过程的Q, W, U, H及S. (1)可逆膨胀; (2)膨胀过程所作的功等于最大功的50%; (3)向真空膨胀.
3、,(2) Q =W = 50%Wr = 86444 J S = 576 JK1, U = 0, H = 0 (3) Q = 0, W = 0, U = 0, H = 0 S = 576 JK1,(1)理想气体恒温膨胀, U = 0, H = 0,气缸中有3mol, 400K的氢气, 在101.3kPa下向300K的大气中散热, 直到平衡. 求氢气的熵变. 已知Cpm (H2) = 291 JK1mol1 .,系统向大气放热, 不是隔离系统, S不能作判据, S 0 并不表示过程不可能进行.,2 mol某理想气体, 其恒容摩尔热容为3R/2, 由500 K, 4052 kPa的始态, 依次经历下
4、列过程: (1)在恒外压2026 kPa下, 绝热膨胀至平衡态, (2)再可逆绝热膨胀至1013 kPa; (3)最后恒容加热至500 K的终态. 试求整个过程的Q, W, U, H及S.,(1) Q1 = 0, U1 = W1 nCVm(T2T1),Home work !,(2) Q2 = 0,(3) V = 0, W3 = 0,整个过程: U = 0, H = 0, Q = Q1 + Q2 + Q3 = Q3 = 491kJ, W =Q =491 kJ,练习 10dm3单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，对抗恒外压为101.325kPa，绝热膨胀至终态压力为101
5、.325kPa ，求 (1) 终态温度； (2) U, H, Q , W和S 已知,解：,(4)理想气体的混合过程,理想气体分子间无作用力, 某组分的状态不受其它组分的影响, 故可分别计算各纯组分的熵变, 然后求和.,定温,定压混合,定温，定压时，有,mixS = ( n1Rlny1n2Rlny2),应用条件：宏观性质不同的理想气体(如N2和O2）的混合。,练习 设在恒温273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板从中间隔开。一方放0.5molO2，另一方放0.5molN2，抽去隔板后，两种气体均匀混合。求过程的S,2. 相变化的熵变,(1)可逆相变过程 (在平衡 温度，压力下的相变),在无限
6、趋近相平衡的条件下进行的相变化, 为可逆相变化.,常压0的冰熔化为可逆相变, 常压1的冰熔化为不可逆相变,由于fusHm, vapHm, 故同一物质 Sm(s)Sm(l)Sm(g) 物质状态的混乱度 s l g,(2)不可逆相变过程,不可逆相变过程的热温商小于系统的熵变, 故要在始末态间设计一条可逆途径, 用其热温商计算不可逆相变过程的熵变.,SS1S2S3,1mol, 263.15K的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的冰, 求系统的熵变. 已知水在正常凝固点的凝固热为 6220 Jmol1. Cpm(水) = 75.3 Jmol1K1, Cpm(冰) = 37.6Jmol1K1.
7、,S(T2) = S1 + S(T1) + S2,3. 环境熵变,因此还必须计算环境的熵变. 环境的温度可视为恒定; 环境内部的变化可认为是可逆的; 环境吸, 放的热等于系统放, 吸的热;,特别提醒！ 对封闭系统, 必须用系统和环境的总熵来判断变化的可能性. 熵判据的应用条件是隔离系统 !,如上题, 1mol, 263.15K的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的冰, 求大气的熵变S(环)及隔离系统的总熵变S(隔).,由下式计算在263.15K下的实际途径的凝固热:,说明过冷水的凝固是可能自发进行的.,2mol 理想气体A从300K， 标准压力下，绝热变至900K, 300 kPa, 已知该理想气体的, 求此过程W，H，U，S。 判断此过程是否能发生。,Examples-2005年期末考题,Home work-2005期中,处于状态A、物质的量为n的理想气体，经历等温可逆过程膨胀到状态B(p2, V2)。同样处于状态A、物质的量为n的理想气体，经历绝热可逆过程，膨胀到状态C(p2, V2)。请在p-V图上比较给出两过程做功的差值。,五、（20分）假定空气仅由O2和N2组成，其分子数之比O2:N2=21:79; 有关气体可视为理想气体。求2 kg 温度为300 k的空气在定温、定压下完全分离为纯O2和N2，至少需要耗费的非体积功。,Home work-2005期中,
