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1、第 四 章,Phase Equilibrium,相平衡是热力学中的一类非常重要的平衡，相平衡在生产实际和科学实验中有着广泛的应用。例如：有机混合物的分离和提纯：,相平衡在冶金和钢铁生产和研究中也有着非常重要的应用。天然或人工合成的熔盐系统(主要是硅酸盐如水泥、陶瓷、炉渣、耐火粘土、石英岩等)，天然盐类(如岩盐,盐湖等)以及一些工业合成品都是重要的多相系统。多相平衡的知识对上述系统的研究和应用有着密切的关系。,多相系统的变化比较复杂，一般不易用函数形式表示，常用相图表示。相图（phase diagram）是根据实验数据绘制的多相体系的状态随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。其特点是直观
2、，可以从图中直接了解各个变量之间的关系，了解在给定条件下相变化的方向和限度。,第一节 相 律,系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分,相和相之间有明显的界面,越过界面,物理或化学性质发生突变,系统中相的总数,称为“相数”,以符号“”表示.,一杯液体水:,Cp,m,T,p,化学性质等等. NaCl晶体: ,Cp,m,T,p,化学性质等等. CH4气体:化学性质,Cp,m,T,p, 等等,一、基本概念,1. 相 (Phase),气体:只有一个相 =，不论气体的种类有多少,固体:一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液即固溶体除外，它是单相）。,液体:根据溶解
3、度不同，可以是一个或二个相，最多不超过三个相.,1. 相 (Phase),物种数:平衡系统中所含化学物质数，用符号“”,组分数:足以表示系统各相组成所需要的最少物种数,称为独立组分数或简称组分数，用符号“”,组分数和物种数是完全不同的概念，无化学反应发生，=,2. 物种数和组分数,如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统,存在化学平衡:,如果系统中有化学平衡存在,不一定等于,PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g),这时:=,=.,因为只要确定两种物质，则第三种物质就必然存在,并且其组成可由所确定,所以:=- 独立的化学平衡数,注意化学平衡一定要是独立的,如 由C(s),CO(g),C
4、O2(g),H2O(g),H2(g) 种物质组成的系统,可以写出三个化学平衡: (1) C(s)+ H2O(g)=CO(g)+ H2(g) (2) C(s)+ C2O(g)=2CO(g) (3) CO(s)+ H2O(g)=CO2(g)+ H2(g) 但上述三个平衡中只有两个是独立的,可由其中任意两个通过相加减得到第三个。因此=。,如有特殊限制条件,情况又将不同,如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中,若指定 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1，或开始时只有PCl5，则平衡时 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1，这时就存在一浓度限制条件，因此= . =- :浓度限制条件.
5、注意：浓度限制条件只在同一相中方才能成立，在不同相之间，浓度限制条件不成立。CaCO3的分解，mol(CaO)/mol(CO2)1，但是由于一个是固相一个是气相，浓度限制条件不成立，=。,尽管一开始只有CaCO3 ,平衡时: CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) mol(CaO)=mol(CO2)，定温下，Kp=pCO2=cons. 但, p(CO2)和CaO 的饱和蒸气压p*(CaO)之间并没有能相联系的公式，即指定了温度可知Kp(=pCO2)，但并不能确定CaO的量. 上述平衡系统，一个T有一个Kp，即f=，若有浓度限制条件能成立，通过以后的相律可计算： f=+-=+-=0，显然不
6、符合实际情况。,物种数随着考虑问题的角度不同而不同，但是值总是一样的。,如:NaCl、H2O构成系统，只考虑相平衡，S=K=2。 Sol(NaCl+H2O)，考虑NaCl电离平衡，=，有H2O、Na+、Cl-，因为溶解是电中性的，mol(Na+) = mol(Cl-)，=，=-= 2。 再考虑H2O的电离平衡,=, NaCl、H2O、Na+、Cl-、H+、OH-。此时，R=2，R=2 NaCl = Na+Cl- H2O = H+OH- mol(Na+) = mol(Cl-), mol(H+) = mol(OH-), K = S-R-R = 6-2-2 = 2,在不引起旧相消失和新相产生的条件下
7、,可以在一定范围内独立变化的强度性质。用符号“f”表示。,如，H2O(l)在不产生 H2O(g)和 H2O(s)的条件下，T, p可在一定的范围内变化。f=2。 如 H2O(l)= H2O(g) 呈平衡, 在H2O(l)和 H2O(g)都不消失的条件下，若指定T，则p=p*，若指定p，则T=TBoil， f=1。,3. 自由度,NaCl(aq,m), =1, f=3, T, p, c。 NaCl(aq,ms), =2, NaCl(aq), NaCl(s), f=23, 因为T和C不是独立的, 若指定T, 则ms=constant. 若指定ms,则 T=constant。 系统的自由度是一定范围
8、内独立可变的，若不指定它们则系统的状态就不能确定。,相律: 平衡系统中,联合相数、自由度数、组分数和外界因素(如温度、压力、磁场、重力场、表面能等）之间的规律. 如不考虑磁场、重力场、表面能等,只考虑温度和压力因素,相律如下: f = K- +2 相律是由吉布斯(Gibbs)1876年得到的,是自然界的普遍规律之一.,二、相律,相律推导： 设平衡系统中有个组分, 个相.每个相中每种物质都存在,并没有化学反应. 每一个相中需指定(-)个组分,可确定该相的浓度. 有 个相,需指定 (-)个浓度,才能确定系统中各相的浓度. 平衡时各相的温度和压力是相同的.表示系统状态所需的变量总数为: f= (-)
9、+2 其中有不独立的变量.,每一组分在每一个相中的化学势相等: B()=B()=B()= 每一个组分在个相中有( -)个这样的等式,个组分共有(-)个此类等式. B()= B()+RTlna B() B() =B ()+RTlna B() 每一个等式就是一个浓度关系式,就应减少一个独立变量.因此: f=(K-1)+2-K(-) = K-+2-K+K=K-+2 这就是我们要求的相律的数学表达式.,如果指定了温度或压力: f*=K- + f*称为条件自由度,如果考虑到n个因素的影响,则相律应写为: f*=K- +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如果某一相()中不含物质,总变量中应减
10、去一个变量,相应的化学势相等的等式中也减少一个,因此,不影响相律的表达式.,例 Na2CO3的水合物有下列几种： Na2CO3H2O；Na2CO37H2O；Na2CO310H2O； (1)p下Na2CO3 水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种? (2)30oC时,可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?,系统的=, 增加含水盐不增加, 因为增加,也同时增加. (1)指定压力下: f*=K-+1= 2-+1=3- 含水盐最多时, f=0, =3,其中有一相是水溶液,一相是冰,因此最多只有一种含水盐. ()指定温度下: f*=3- f=0, =3,一个相是水蒸气,最多可有两种含水盐.,当 = 2
11、二相 f = 1 单变量体系,当 = 1 一相 f = 2 双变量体系,当 = 3 三相 f = 0 无变量体系,第二节 单组分体系 One Component Systems,单组分系统相律的一般表达式为: f = 1- +2 = 3-,单组分系统最多有三相共存,最多可有两个自由度,一般是温度和压力.,最常见的二相平衡有:, =2; f = 1, 单组分系统两相平衡时,温度和压力只有一个是独立的,它们之间有函数关系.克-克方程就是讨论这种关系的.,水的相图是根据实验绘制的。图上有：,三个单相区 在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,三条两相平衡线 ，压
12、力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,一、水的相图,AB 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点p=2.2107Pa，T=647K，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,AD 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,AE 是液-固两相平衡线，当E点延长至压力大p=2108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,AC是BA的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以AC线在AD线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。
13、,A点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， = 3, f = 0。三相点的温度和压力皆由系统自定。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.16 Pa。,两相平衡线上的相变过程,在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如AB线上的P点：,（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。,（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f = 2。通常只考虑（2）的情况。,（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，f = 1。压力与温度只有一个可变。,三相点与冰点
14、的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为105Pa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。,冰点温度比三相点温度低0.01K，是由两种因素造成的：（1）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00242K。 （2）因外压增加，使凝固点下降0.00747K；,显然 dG()=dG() dG=-SdT+Vdp -S()dT+V()dp=-S()dT+V()dp,二、克劳修斯-克拉珀龙方程,在T和p时，对于任意的单组分两相平衡体系，在T和p分别改变了dT和dp时，达到了新的平衡，两相的Gibbs自由能改变值分别为dG
15、()和dG()，如下所示,V()- V() dp =S() -S()dT,Sm和Vm分别是1mol物质由相变到相的熵变和体积变化。对于可逆相变:,上式称为Clapeyron方程，Hm为相变潜热,它表明了两相平衡时p-T关系。,dT/dp:液体的饱和蒸气压和温度的关系 Hm=VapHm; Vm=Vm(g)-Vm(l) Vm(g)Vm(l) ; Vm Vm(g)=RT/p,1. 液-气平衡,此式称为Clausius-Clapeyron方程的微分式。,当温度变化范围不大时, VapHm可看成常数,积分可得:,为积分常数。lnp1/T作图应为一直线，斜率为(- VapHm/R) 如在间作定积分,缺乏液体气化热数据时，可用下面的特鲁顿Trouton规则估算,Tb为正常沸点，此规则只适用于正常液体，即非极性液体，液体分子不缔合液体，如液体苯，不适用于水(强极性液体)。,解:,例题：已知水在100oC时 p*=1.013105Pa, VapH=2260Jg-1,计算: (1)95oC时的p*水=? (2)p=1.10105Pa时水的沸点,Hm=SubHm; Vm=Vm(g)-Vm(s) Vm(g)Vm(s) ; Vm Vm(g)=RT/p 只需要将液-气平衡式中的VapHm换
